CH333924A

CH333924A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH333924A
Authority: CH
Inventors: Ronald Davies Robert
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1953-10-30
Filing date: 1954-10-29
Publication date: 1958-11-15

Description


      Verfahren    zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich       anf    ein Verfahren zur     Herstellung    von neuen       metallisierbaren        Azofarbstoifen,    die sich von       ()x,\'(),

  1-uppen    enthaltenden     heterocyclischen          Verbindungen    ableiten und mindestens einmal  die     Cruppierung    der     Formel.     
EMI0001.0013     
    in      -eleher    das     Stiekstoffatoni    in     o-Stellung          ljozii-lieli        der        -0S0        3fI-Gruppe    ein Glied       (#ines        lieterocy        clischen    Ringes ist., enthalten.  



  Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,       (lal3    eine Verbindung, die. mindestens einmal  die     ('ruppierung    der     Formel     
EMI0001.0027     
    in weicher das Stickstoffatom in     o-Stellung          bezüglireb    der     -ON-Gruppe    ein Glied eines       beterocycliscben    Ringes ist, enthält,     sulfatiert     wird.    Die zur Durchführung dieses     Verfahrens     verwendeten Ausgangsmaterialien können z. B.  durch Kuppeln eines     diazotierten    primären  aromatischen Amins mit einer die oben defi  nierte Gruppe enthaltenden Kupplungskom  ponente erhalten werden.

   Als geeignete Kupp  lungskomponenten seien z. B.     8-Oxychinolin,          4-Oxy        acridin,        4-Oxybenzthiazol,        8-Oxycinno-          lin,        2-Acetylamino-4-oxyberizthiazol,        2-Phenyl-          4-oxybenzthiazol,        2-Berizoy-lainino-4-oxybenz-          thiazol,        4-Oxy-2-niethylbenzoxazol,        7-Chlor-8-          ox37cIiinolin    und     5-(:'hlor-8-oxychinolin    ge  nannt.  



  Die     Sulfatierung    wird durch     Behandlung;     der Ausgangsmaterialien mit     Sulfatierungs-          mitteln    durchgeführt. Als     Sulfatierungsmittel     können z. B. Schwefelsäure,     Chlorstrlfonsäure     und andere bekannte Mittel verwendet wer  den. Als besonders geeignet haben sich erwie  sen die Reaktionsprodukte von tertiären Ami  nen, wie z.

   B.     Pyridin,        5-r@thyl-2-methylpyri-          din    oder     Triäthylamin,    mit     Schwefeltrioxyd,     die Additionsverbindungen des     Sehwefeltri-          oxyds    mit     Amiden,    wie z.

   B.     Dimethylform-          amid,        Diäthy-lforinamid,        Dimethylacetamid,          Diäthy        laeetarriid,        Tetramethylharnstoff,        For-          mylpiperidid,        Acetylpiperidid,        Formylmor-          pholid,        Tetramethyladipamid,        Dimethylbenz-          amid,        Dimethyluretban,        NL-Methylacetanilid,          N-Methylphthalimidin.,

      und     N,N-Diäthyl-p-          t.oluolsulfonamid    sowie diejenigen Additions  produkte, die erhalten werden durch Umset-           zung    von     Chlorsulfonsäure    mit     Amiden,    wie  z. B.     Formaniid,        Acetamid,    Harnstoff,     Dime-          tliylacetamid    und     For        manilid,        gegebenfalls    in  Gegenwart eines Überschusses des Amins oder       Amids    als     Verdünnungsmittel.     



       Das    Reaktionsprodukt von     Schwefeltrioxyd     und     Triäthylamin    ist insofern ein besonders  günstiges     Sulfatierungsmittel,    als die     Sulfa-          tierung    durch Verschmelzen des     Sulfatie-          rungsmittels    mit der zu     sulfatierenden    Ver  bindung bei 90-120  C oder durch Umsetzung  der Reaktionskomponenten in einem wässe  rigen Medium durchgeführt werden kann.  



  Die nach dem Verfahren gemäss der vor  liegenden Erfindung erhaltenen neuen Farb  stoffe eignen sich zum Färben von Textil  fasern, z. B. von     Cellulosetextilfasern    oder von  Fasern, die aus     1NTylon    oder andern Super  polyamiden bestehen oder Nylon bzw. andere  Superpolyamide enthalten sowie von Poly  ester- und/oder     Celluloseacetatfasern,    nach  den bekannten sauren     Nachkupferungsverfah-          ren.        Cellulosefasern    können in einem Bad ge  färbt werden, das gegebenenfalls Salze, wie  z. B. Natriumsulfat und     Natriumearbonat,    ent  hält.

   Werden die Färbungen mit metallab  gebenden     Substanzen,    beispielsweise und ins  besondere solche Substanzen, die Kupfer ab  geben, z. B. mit Kupfersalzen, behandelt, so  werden Färbungen erhalten, die eine hervor  ragende Echtheit, insbesondere gegen. Licht  und Waschen, sowie eine aussergewöhnliche  Echtheit gegenüber Schweiss besitzen. Die  Farbstoffe können auch auf     Cellulosefasern     aufgebracht werden, die mit einem metall  abgebenden Mittel gebeizt worden sind. Nach  beiden Verfahren werden Färbungen erhalten,  die eine solche Waschechtheit besitzen, dass die  Verwendung eines     farbstoffixierenden    Mittels  überflüssig ist.

   Die     -SO,H-Gruppe    der Grup  pierung der oben angegebenen Formel ver  leiht dem sie enthaltenden Farbstoff Löslich  keit. Beim sauren Nachkupfern wird diese       -SO3H-Gruppe    abgespalten, so dass der     ge-          kupferte    Farbstoff in Form eines unlöslichen  Metallkomplexes auf der Faser fixiert wird.  Infolgedessen besitzen die     gekupferten    Fär  bungen eine aussergewöhnlich hohe -V#@Taseh-         celitlieit.    Dieses Resultat wird ohne Verwen  dung besonderer     Farbstoffixiermittel    erzielt.  



  Von den nach dem Verfahren gemäss der  vorliegenden Erfindung erhältlichen Farb  stoffen eignen sieb. diejenigen zum Färben un  ter saurem Nachkupfern besonders gut, die  ausser der     -OS03H-CTruppe    keine andere  Gruppe mit     lösliehmaehender    Wirkung ent  halten oder, sofern sie zusätzliche     lösl.ieh-          machende    Gruppen. aufweisen, die letzteren  in solchen Stellungen     enthalten,        da.ss    ihre Wir  kung bei der     Metallisierun-    reduziert oder  aufgehoben wird. Die zusätzlich     löslielima-          chende    Gruppe kann z.

   B. am     hIeta.llisierun,gs-          vorgang,    teilnehmen, indem sie     einem        0,()1-Sub-          stituierten,        metallisierbaren        Azosystem    ange  hört.     Wenn    die zusätzlich     lösliehmaehende     Gruppe nicht zu einem     o,o'-Azosystem    gehört,  so muss sie bezüglich der     -OSO.;

  H-Cruppe     eine solche     Stellung    einnehmen, dass die bei  den.     lösliehmaehenden    Gruppen durch ein kon  jugiertes System miteinander verbunden sind,  unter der     Voraussetzung,    dass die Zahl der       konjugierten    zusätzlichen     1' < isliehmaehenden     Gruppen für je eine     Gruppierung    der oben  angegebenen Strukturformel nicht grösser als  1 ist.  



  Von den Farbstoffen bilden     diejenigen     eine besonders     wiehti-e    Klasse, die     erhalten     werden durch     Sulfatierung    eines Produktes,  das durch Kuppeln eines     tetrazotierten    pri  mären aromatischen     Diamins    der Formel    in welcher     N    eine     @erknüpfendcGruppe    von  solcher Konstitution ist. dass die beiden       Aininogruppen    direkt an aromatische Kerne  gebunden sind, mit mindestens einem     Mol     einer die Gruppe  
EMI0002.0075     
    enthaltenden     Kupplungskomponente,    wie z. B.

         8-Oxvchinolin,    hergestellt wird.  



  Als Beispiele geeigneter     (Truppen    N seien           ,c@rrannt    : aromatische Kerne, die noch     zLisät.z-          liehe        Substituenten    tragen können, z.

   B. ein       Benzolkern,    ein     Naphtlralinkern,    ein     Aeridin-          kern    oder ein     Carbazolkern,    ferner Brücken  gruppen der Formel:  
EMI0003.0010     
    irr     welcher    die beiden     Benzolkerne        noelr        wei-          lere        Substituenten    tragen können und V eilt  weder eine direkte Bindung oder eine Brük-         kengruppe,    wie z.

   B.     -@TH--,        -S--,        -SO2-,          -NO=:.:N-,    -N =N-,     -NI#    CO     #        NH-,          -CO-NI-i-,    -0 -     CH.    -     CII2    - 0- und  
EMI0003.0028     
    darstellt, ferner     kombinierte    Gruppen mit  einer Mehrzahl von Bindungen der oben dar  gestellten Typen, z.

   B. die Gruppe  
EMI0003.0030     
         arid    schliesslich Systeme mit einer     3Iehr-          zahl        voll        Azogruppen.     



       Die        Farbstoffe    mit mehreren     Azogruppen     können nach den üblichen Verfahren erhal  ten     werden,    beispielsweise durch Verwendung  einer     Diazokomponente,    die ein primäres     aro-          nrat.isclres    Amin mit mehr als einer primären       Aminogr-uppe,    einer Kupplungskomponente       reit        mehr    als einer Kupplungsstelle, einer       Kupplungskomponente,    die sowohl eine Kupp  hrn     g,sstelle    als auch.

   eine     Aminogruppe    oder  eine leicht in eine solche überfühlbare Gruppe,  z. B.     durch    Hydrolyse, enthält, eine Kompo  nente mit einer     Nitrogruppe,    die     nachträg-          l        ich    zu einer     Azo-    oder     Azoxy        gruppe    oder zu       girier        Aminogruppe    reduziert werden und  einer weiteren Reaktion, z.

   B. mit.     Phosgen,          mrterwoHen    werden kann, oder durch     Ver-          wendung    einer beliebigen Kombination der       oben    definierten Zwischenprodukte.  



  In den folgenden Beispielen sind unter  'feilen Gewichtsteile zu verstehen.         Beispiel   <I>1</I>       ?,5    Teile der durch Kuppeln. von 1     Mol          tetrazotiertem        4,4'-Diaininodiphenyl    mit ?     Mol          t@-Oxyehinolin    erhaltenen Verbindung werden  in 50 Teilen     N,N-Dimethylformamid    gelöst.       1)ie    Lösung wird bei 30  C gerührt. Es werden  dann 12 Teile des Additionsproduktes von       8(liwefelti-ioxyd    und     N,N-Dirnethylformamid     zugesetzt.

   Das Gemisch wird dann. auf 50  C  erhitzt und unter Rühren während 90 Minu  ten. auf dieser Temperatur gehalten. Das  < e-         misch.    wird hierauf in eine Lösung von 9,1  Teilen     Natriumcarbonat    in 180 Teilen Was  ser eingetragen. Das feste Produkt wird ab  filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farb  stoff ist in Wasser löslich und liefert, wenn  er aus     einem    sauren Bad auf     Celluilosefasern     aufgebracht und     na.chgekupfert    wird, rote  Färbungen von ausgezeichneter Wasch- und  guter Lichtechtheit.

      <I>Beispiel 9</I>  2,5     'feile    der durch Kuppeln von 1     Mol          tetrazotiertem        4,4'-Diaminobenzanilid    mit 2       Mol        8-Oxychin.olin    erhaltenen     Verbindung     werden mit 4 Teilen des Additionsproduktes  von     Sehwefelt.rioxy    d und     Triäthy        lamin    ver  mischt und während 30 Minuten bei 110 bis  120  C erhitzt, worauf die Schmelze in ein  Gemisch von 50 Teilen     2n-Natriumcarbonat-          lösung    und 100 Teilen Wasser gegossen wird.

    Das     (Iemiseh    wird dann auf. 60  C erhitzt  und mit 10 Teilen     Natriumchlorid    versetzt.  Das Gemisch     wird    filtriert, worauf der feste       Rückstand        mit    5     %        iger        Kochsalzlösung        ge-          waschen    und schliesslich getrocknet wird.  



  Gemäss einer andern Arbeitsweise kann  man eine Suspension voll 2,5 Teilen des glei  chen Ausgangsmaterials in 150 Teilen Wasser       sulfatieren,    indem. man die Suspension mit  äquivalenten Mengen     Natriumhydroxyd    und  des Additionsproduktes von     Schwefeltrioxyd     und     Triäthylamin    bei 95  C behandelt, bis das  Produkt in verdünntem wässerigem     Natrium-          earbonat,        vollständig    löslich ist.

        <I>Beispiel 3</I>    In der folgenden Tabelle sind die Farb  töne     angegeben,    die mit einer Reihe von Farb  stoffen erhalten werden, die     dureli    Kuppeln    von 1     Dlol        eilfies        Diaruins        finit    2     llol,    einer       lnetallisierbaren        Endkomponente    leergestellt  werden.

    
EMI0004.0010     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Naehgekupferter
<tb>  Diamine <SEP> Endkomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  4'-Amino-3'-methoxybenzoesäure-3  amino-4-methoxyanil <SEP> id <SEP> 8-IIydroxyellinol <SEP> ill <SEP> orange
<tb>  4,4'-Diaminodiphenylliarnstoff <SEP> 8-Hy <SEP> droxy <SEP> eliinolin <SEP> orall\@@e
<tb>  4'-x=Diamino-2-plienyl-fi-methyjbenz  thiazol <SEP> 8-Hy <SEP> droxy <SEP> ehinolin <SEP> rot
<tb>  3,3'-Diaminobenzanilid <SEP> 8-Hydroxycliiilolili <SEP> gelbbrauli
<tb>  m-Phenylendiamin <SEP> 8-llydroxy <SEP> eliinolin <SEP> orali;

  le
<tb>  3,3'-Diamihodipheny <SEP> lharnstoff <SEP> 8-Ilydroxyeliinolin <SEP> fre <SEP> lbbraun
<tb>  4,4'-Diamino-a.f-diplienoxyäthan <SEP> 8-1lydroxyellillolin <SEP> oran <SEP> 2),e
<tb>  4,4'-1)iaminodiphenylsulfon <SEP> 8-Ilydroxy <SEP> ehinolin <SEP>  < ,elbrot
<tb>  4,4'-Diaminodiphenyl <SEP> 8-11y <SEP> droxyehinolin <SEP> rot
<tb>  4',4"-Diaminodiphenvloxdiazol <SEP> 8-Hy <SEP> droxvehinolin <SEP> scha <SEP> r1 <SEP> ae <SEP> hrot
<tb>  2,7-Diaminoaeridoli <SEP> 8-lIydroxyehinolin <SEP> rot.
<tb>  2, <SEP> 7 <SEP> -Diaminofl-Ltoren <SEP> 8-Fly <SEP> droxyeliinolin <SEP> rot
<tb>  3,6-I)ialiiinoearbazol <SEP> 8-Ilydroxy <SEP> eliinolin <SEP> rot
<tb>  1;

  8-r)ie <SEP> hlor-3, <SEP> 6-diain <SEP> itioearbazol <SEP> 8=Hydr <SEP> oxyehinolin <SEP> rot
<tb>  1,5-Dianiinonaplithalin <SEP> 8-Ilvdroxyehinolin <SEP> rot
<tb>  2,6-Diaminonaphthalin <SEP> 8-Hy <SEP> droxy <SEP> ehinolin <SEP> rot
<tb>  4,4'-Diaininostilben <SEP> 8-Ilydroxy <SEP> ehinolin <SEP> bläuliehrot
<tb>  4,4'-Diamiilo-3,3'-climetlioxy <SEP> dipheny <SEP> 1 <SEP> 8-Hydroxy <SEP> ellinolin <SEP> rubinrot
<tb>  4-Amino-2',3-dimethoxy-2-methy <SEP> 1-4'- <SEP> (4"  amino-3"-niethoxyplieny <SEP> 1) <SEP> -azobenzol <SEP> 8-Hydroxyeliinolin <SEP> viole <SEP> t <SEP> t
<tb>  4,4'-Dianiinobenzidin-s-Lilfon <SEP> 8-Hydroxveliinolin <SEP> rotviolett
<tb>  4,4'-Diaminodiphenyl <SEP> amin <SEP> 8=Hydroxyehinolin <SEP> violett
<tb>  p-Phenylendiamin <SEP> 8-IIy <SEP> droxyehinolin <SEP> rotbraun
<tb>  4,4'-Diamitiobenzol <SEP> 8-Hydroxyehinolin <SEP> bläulichbra <SEP> ui
<tb>  2,

  7-Diamino-3,6-diäthoxyaeridin <SEP> 8-IIydroxveliinolili <SEP> violett
<tb>  2,7-Diamino-9-methylaeridiii <SEP> 8=Hydroxyeliinolin <SEP> @-iol <SEP> e <SEP> t.t
<tb>  4,4-Diainino-3,3'-dimetlioxydiphenyl  methan <SEP> 8-Hydroxv <SEP> eliinolin <SEP> rosarot
<tb>  4,4'-bis-(p-Aminophenoxy)-diphenylsulfid <SEP> 8-Hydroxyehinolin <SEP> laehsi.'arben
<tb>  4,4'-Diaininodiphenyläthan <SEP> 8-Hydroxy <SEP> ehinolin <SEP> MUMM,
<tb>  3-Nitro-4,4'-diaminodiphenyl <SEP> 8-Hydroxyehinolin <SEP>  < 0.e <SEP> gelbrot
<tb>  4,4'-Diamino-3,3'-dimetlioxydiphenyl <SEP> 7-Chlor-8-livdroxychinolin <SEP> blaurubinrot
<tb>  4,4'-Dianiinodiphenylharnstoff <SEP> 4-Hydroxybenzthiazol <SEP> -elb
<tb>  3,3'=Dialninobenzanilid <SEP> 4-Hydroxybenzthiazol <SEP> <B><U>"-"</U></B> <SEP> elll
<tb>  4,

  4'-Diaminodiphenylharnstoff <SEP> 2-Aeetylaniino-4-lit-droxy-benztliiazol <SEP> orange       
EMI0005.0001     
  
    Nachgekupferter
<tb>  Diamine <SEP> Endkomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  4,4'-Diamino-a,ss-diphenoxyäthan <SEP> 4=Hydroxy-2-m.ethyl-benzthiazol <SEP> gelb
<tb>  4,4'-Diaininodiphenylharnstoff <SEP> 4-Flydroxy-2-phenyl-benzthiazol <SEP> gelbbraun
<tb>  4,4'-1)iamino-a.,fl-(liphenoxy <SEP> äthan <SEP> 4-Hy <SEP> droxy-2-phenyl-benzthiazol <SEP> gelb
<tb>  4',4"-1)iaminodiplienyl-oxdiazol <SEP> 2Acetylamino-4-hydroxy-benzthiazol <SEP> orange
<tb>  3,3'-Diainiilodiphenylharnstol'f <SEP> ?-Amino-4-hydroxy-benzthiazol <SEP> gelb
<tb>  4,4'-1)iaminodipheriy <SEP> 1 <SEP> 2-Benzoylamino-4-hydrox5--benzthiazol <SEP> gelborange
<tb>  4,4'-Diamino-a,f-diphenoxyäthan <SEP> 'Acetylainino-4-hydroxy-benzthiazol <SEP> grüngelb
<tb>  3,

  3'-Diaminodiplienylharnstoff <SEP> 2-Acetylamino-4-hydroxy-benzthiazol <SEP> grüngelb            Beispiel   <I>4</I>       5-Nitro-2-aminophenol    wird     dijzotiert    und  mit     2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsätire    gekup  pelt. Die     Nitrogruppe    wird mittels Natrium  sulfid zur     Aminogruppe    reduziert.

   Die auf  diese     Weise    erhaltene     Aminoazov        erbindung     wird     diazotiert    und mit     8-Hydroxychinolin        ge-          kuppelt.    5,2 Teile des auf diese Weise erhal  tenen     Produktes    werden mit 12 Teilen des       yAdditionsproduktes    von     Triäthylamin    und       Sehwefeltrioxvd        vermahlen.    Dieses Gemisch  wird bei 115 C während etwa 30     M=inuten    er  hitzt,

   bis eine Probe in verdünntem     Natrium-          (#arbonat    vollständig löslich ist., und dann       einem        Gerniseh    von 70 Teilen Wasser und 30  Teilen     )n-Na,tritimcarbonatlösung    zugesetzt.  Das Gemisch wird auf J0  C erhitzt und mit  20 'feilen     Natriumchlorid    versetzt. Die Sus  pension wird auf 50  C abgekühlt und fil  triert. Der feste Rückstand wird mit 50 Teilen  20     1!o        iger    Kochsalzlösung gewaschen und ge  trocknet.

   Das     Produkt    ist in Wasser löslich  und liefert, wenn es nach dem sauren     Nach-          kupferungsverfahren    auf     Cellulosefasern        auf-          bi@acllt    wird,     grünliehgraue    Färbungen von       ans"-ezeichileter    Licht- und Waschechtheit.       Wird    im. obigen.

   Beispiel. das     5-Nitro=L-           < iniinoplicnol    durch     5-Nitro-2-aminobenzoe-          sä.ure    ersetzt, so erhält man einen Farbstoff,  der,     wenn    auf     Cellulosefasern    aufgebracht,       grünlieh        marineblaue        nachgekupferte        Parb-          töne    mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaf  ten liefert.  



  In ähnlicher Weise wird bei Verwendung    von     5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure    anstelle  des     5-Nitro-2-aminophenols    im obigen Beispiel  ein Farbstoff erhalten, der auf     Cellulosefasern          bläulichgraue        nachgekupferte    Farbtöne von  ausgezeichneter Licht- und     Wasehechtheit    lie  fert.  



       Beispiel   <I>5</I>       6-Aminoindazol    wird     diazotiert    und mit     2-          .@inino-5-naphthol-7-sulfonsäure    gekuppelt. Die  auf diese Weise erhaltene     Aminoazoverbin-          dung    wird     diazotiert    und mit     8-Hydroxy-          chinolin    gekuppelt.

   2,4 Teile des so erhaltenen       Produktes    werden mit 10 Teilen der Addi  tionsverbindung von     Triäthylenamin    und       Schwefeltrioxyd    vermischt, worauf das     Cle-          misch    während 1 Stunde bei 11.5  C erhitzt  und dann einem Gemisch von 75 Teilen Was  ser und 20 Teilen     2n-Natriuincarbonatlösung     zugesetzt und mit 1.00 Teilen gesättigter Koch  salzlösung verdünnt wird. Die erhaltene Sus  pension wird filtriert, worauf der feste Rück  stand mit 10 Teilen gesättigter Kochsalzlösung  gewaschen und getrocknet wird.  



  Wenn nach dem. sauren N     achkupferungs-          verfahren    auf     Cellulosefasern    aufgebracht, lie  fert das Produkt     bläulichviolette    Farbtöne,  die eine gute     Lieht-    und     Waseheehtheit    be  sitzen.  



  Wird anstelle des     6-Aminoindazols    im obi  gen Beispiel     5-Nitro-2-aminophenol    verwendet,  so erhält man einen Farbstoff, der auf     Cellu-          losefasern        grünlichblaue        nachgekupferte    Farb  töne liefert, die eine ausgezeichnete     Licht-          und        Waseheehtheit    besitzen.      <I>Beispiel 6</I>  Dianotiertes     4-Amino-4'-acet.ylaniinodiphe-          nyl    wird mit     2,2',4-Trilivdroxyazobenzol-2'-          schwefelsäureester    gekuppelt.

   Die erhaltene       Eisazov        erbindung    wird durch Rühren mit     kal-          ter    4     %        iger        Natriumhydroxydlösung        hydro-          Iysiert.    Die entstandene     Aminotrihy        droxy-bis-          azoverbindung    wird durch Aussahen isoliert.  Diese Verbindung wird dann dianotiert und  mit     S-Hydroxvehinolin    gekuppelt.

   Die erhal  tene     Trisazovcrbindunc    wird     abfiltriert,    ge  waschen und     getrocknet.     



  2,5 Teile des erhaltenen festen Produktes  werden mit 10 Teilen des Additionsproduktes  von     Triäthylamin.    und     Schwefeltrioxyd        ver-          mischt.    Das Gemisch     wird    während 30 Minu  ten bei 115  C erhitzt. und dann einem Ge  misch von 200 Teilen     Wasser    und 20 Teilen       2n-Natrituncarbonatlösung    zugesetzt.

   Das Ge  misch wird mit 40 Teilen     Satriumchlorid    ver  setzt und. während 30 Minuten bei 20-25  C       gerührt,    worauf die Suspension filtriert und  der feste Rückstand mit 20 Teilen     l0o/oiger          Kochsalzlösung    gewaschen und schliesslich ge  trocknet wird.  



  Das Produkt ist in Wasser löslich und lie  fert, wenn es nach dem sauren     Naehkupfe-          rungsverfahren    auf     Cellulosefasern    aufge  bracht wird,     rötlichbraune    Färbungen, die  eine     geite    Licht- und     X@Tascheehtbcit        besitzen.       <I>Beispiel.

   i</I>  Eine gerührte Suspension von 1,95 Teilen       4-Aminostilben    in einem Gemisch von 50 Tei  len Wasser und 5 Teilen 3G      /o        iger    Salzsäure  wird bei 0-5  C dianotiert, indem 20 Teile       1/@n-Natriumnitritlösung    im Verlaufe von 10  Minuten     zugesetzt    werden und das Rühren bei  0-5  C während einer weiteren Stunde fort  gesetzt     wird.    Die auf diese Weise erhaltene       Diazolösung    wird     bei.    einer Temperatur unter  halb 10  C einer     Lösung    von 1,8 Teilen       4,4'-Dioxy-2,2'-benzthiazyl-harnstoff,

      erhalten  durch     Phosgenierung    von     2-Amino-4-hydroxv-          benzthiazol,    in einem     Gemiseli    von 50 Teilen       ss-Äthoxyäthanol,    50 Teilen Wasser und 5 Tei  len     2n-Natriltmhy        droxpdlösung    zugesetzt, wo-    bei durch     Zugabe    von     genügend        '-3'n-N        atrium-          ca.rbonat    dafür     gesorgt.        wird,

      dass das Gemisch  gegen     Brilliantgelb        alkallseh    bleibt. Das Ge  misch wird über Na     elit    bei 0-10  C     gerührt     und anschliessend filtriert. Der feste     Rüek-          sta.nd    wird mit Wasser gewaschen und ge  trocknet.<B>2,68</B> Teile des     tetroekneten    Rück  standes werden     zusammen    mit 10     Teilen    des  Additionsproduktes von     Triäthy        lainin    und       Schwefeltrioxv    d während einer Stunde bei  115  C erhitzt, worauf das     C;

  eniiseli    100 Teilen       Wasser,    die 40     Teile        2n-N        atriumea.rbonat-          lösung    enthalten, zugesetzt wird. Die erhal  tene Lösung wird zwecks     Entfernung    des     Tri-          äthylamins    der     Wasserdampfdestillation    un  terworfen und dann bei     90     C filtriert.

   Dem       Filtrat.        werden        25%        Gew./Vol.        Natriumehlo-          rid        zugesetzt,    worauf das Gemisch erneut fil  triert und der feste Rückstand mit     20o/oiger     Kochsalzlösung     gewaschen    und getrocknet  wird, Das Produkt färbt     Cellulosefasern        beine.     sauren     Naehkupferungsverfahren    in     grünlieh-          gelben    Farbtönen,

   die eine     ausgezeichnete     Lieht- und     Waseheehtheit    besitzen.         Beispiel   <I>8</I>  3 Teile der     durch    Kuppeln von 1.     1To1          diazotiertein    Anilin mit. 1.

       Mol        S-Oxvehinolin     erhaltenen Verbindung werden mit 18 Teilen  des Additionsproduktes von     Sehwefeltrioxyd     und     Triäthvla,min        vermischt..    Das     Gemisch     wird auf 115  C erhitzt,

   während einer Stunde  bei dieser Temperatur     gerührt    und     anschlie-          ssend    in ein Gemisch von 100 Teilen     Wasser     und 50 Teilen     @n=Natriumearbonatlösung        ein-          getragen.    Der     erhaltenen    Lösung werden     511/a          C@ew./Vol.    :Kochsalz zugesetzt., worauf das Ge  misch filtriert wird. Der feste     R.iiekstand    wird  mit 20 Teilen kaltem     Wasser    gewaschen und       getrocknet.     



  Der erhaltene Farbstoff ist in. Wasser  leicht löslich und. liefert, wenn er nach dein  sauren     Naehkupferungsverfahren    auf     NvIon-          oder        Cell.uloseacetatfaseril        aufgebracht    wird,       Orangefarbtöne,    die eine     ausgezeichnete          Waseheehtheit    und eine     gute        Lieliteehtheit    be  sitzen.

        <I>Beispiel 9</I>       'feile    der durch Kuppeln     von    1     Mol    eines       p-NitrobeiizoldiazoniLinisalzes    mit 1     1M1        8-          (>xyehinolin    erhaltenen Verbindung werden  in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise     sul-          fa.tiert.    Der erhaltene Farbstoff ist, wasserlös  lich und liefert, wenn er nach dem sauren       Naehkupferungscerfahren    auf Nylon- oder       Cellnlosefasern    aufgebracht wird,

   rote     Parb-          tö    ne mit     einer    ausgezeichneten Wasch- und       Lichtechtheit.     



  <I>Beispiel 19</I>  <B>. 1,5</B> Teile der     durch    kuppeln von 1 -Hol  eines     p-1)iäthyla.niinobenzoldiazioniumsalzes     mit. 1.     3101        8-Oxyehinolin        erhaltenen    Verbin  dung werden in der im Beispiel 8 beschrie  benen     Weise        sulfatiert.     



  Das     Produkt    ist wasserlöslich und liefert,  wenn es nach dem sauren     Nachkupferungs-          verfahren    auf     NTVlon-    oder     Cellulosefasern          anfgebraeht    wird, rote Farbtöne mit einer       ausrezeiclnletxn    Wasch- und Lichtechtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarb- stoffen, die mindestens einmal die Gruppie- 1'nni,'' der Formel EMI0007.0035 in welcher das Stickstoffatom. in o-Stellung bezüglich der -OS03H-(Truppe ein Glied eines heteroeyelischen Ringes ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung,

die mindestens einmal die Gruppierung der Formel EMI0007.0041 in welcher das Stickstoffatom in o-Stellung bezüglich der -GH-Gruppe ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist, enthält, sulfatiert wird. UN TER ANSPRLTCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Verbindungen sul- fatiert werden, die eine oder mehrere lös lichinachende Gruppen in solchen Stellungen enthalten, dass die löslichmachende Wirkung dieser Gruppen durch die MetallisierLing des erhaltenen Farbstoffes mindestens reduziert wird. ?.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen sulfatiert werden, die eine oder mehrere lösliehmachende Gruppen in sol chen Stellungen enthalten, dass die löslich machende Wirkung dieser Gruppen durch die Metallisierung des erhaltenen Farbstoffes auf- gehoben wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Verbindungen sul- fatiert werden, die in Wasser unlöslich sind.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Verbindungen sulfatiert wer den, die die folgende Formel besitzen: A--N-N-X N-N-B in welcher A und B Peste bezeichnen, von denen mindestens einer die Gruppierung der Formel EMI0007.0064 aufweist und in welcher X eine Brücken gruppe solcher Art darstellt, dass die dieser Brückengruppe benachbarten Stickstoffatome direkt an aromatische Kerne geknüpft sind. ö. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1., 2 und 4, dadurch gekenn zeichnet, dass einer der Reste A und B ein aromatischer Rest ist. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch ge kennzeichnet, dass X einen Rest der Formel EMI0008.0001 bezeichnet, in welchem mindestens einer der beiden Benzolkerne gegebenenfalls noch weiter substituiert ist. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass X ein Rest der Formel EMI0008.0005 ist, in welcher Y einen zweiwertigen organi schen Rest, wie z.

B. ein stiekstofflialtiger Rest, beispielsweise -NH-, TTH-CO-NH-, -N=N-, NO=N-, -NH-CO- oder EMI0008.0011 oder ein schwefelhaltiger Rest, beispielsweise -S- oder -SO2-, ist oder den Rest -OCH2C120- bezeichnet. B.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Verbindungen der Formel A-N=N-1VI N =N-Q-N=N-B sulfatiert werden, in welcher A und B Reste bezeichnen, von denen mindestens einer eine Gruppe der Formel EMI0008.0018 in welcher das Stickstoffatom ein Glied eines heterocycliselien Ringes ist, enthält, und :i1 und Q aromatische Reste darstellen. 9.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, ?-und 8, dadurch gekenn zeichnet, da.ss IVT und/oder Q in den ortho- Stelhingen bezüglich der Azobindtingen solche Substituenten tragen, dass ein oder mehrere metallisierbare Systeme gebildet werden. 10.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Sulfat.ierungs- mittel ein Reaktionsprodukt eines tertiären Amins mit Sehwefeltrioxvd verwendet wird. 17. Verfahren nach Patentaiisprnch und Unteransprueb. 10, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Py ridin, 5-@thy 1-?- methylpyridin oder Triä.thylamin ist. 12.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als SulTatierungs- mittel ein Reaktionsprodukt eines Amids mit. Schwefeltrioxvd verwendet wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 72, dadurch gekennzeichnet., dass das Amid Dimeth:#-lformamid ist. 14.

Verfahren nach Palentansprueli und Unteranspruch 10, dadareh gekennzeichnet, dass ein übersehuss des tertiären Amins oder des Amids als Verdii.nnungsmittel verwendet wird.