CH334305A

CH334305A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

Info

Publication number: CH334305A
Authority: CH
Inventors: Donald Surmatis Joseph
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1954-01-29
Filing date: 1955-01-11
Publication date: 1958-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von ungdsättigten Alkoholen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen unge sättigten acyclischen Alkoholen, welche als Il.ieehstoffe verwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her- siellung der oben genannten Riechstoffe ist dadurch gekennzeichnet. dass man das ge- ;

@ebenenfalls in 6-Stellung methylierte 3,7-Di- methyl-octandiol-(1,3) mit einem Acylierungs- mittel behandelt, den erhaltenen organischen 1.-Ester mit einem anorganischen Vereste- rungsmittel, welches einen hydroxvjgruppen- freien, halogenhaltigen Säurerest enthält, be handelt, aus dem erhaltenen organisch/anor- ganisehen 1,

3-Diester die entsprechende anor ganische Säure abspaltet, worauf man den erhaltenen ungesättigten organischen 1-Ester zum 1-Alkohol hydrolysiert. Die erhaltenen ungesättigten acyclischen 1-Alkohole können wieder verestert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im nachstehenden Reaktionsschema dargestellt, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, der Ausdruck Acyl . das Acylradikal einer organischen Carbonsäure, z.

B. einen Formyl- oder Alkanoylrest, wie Acetyl oder Palmitoyl, einen Cyeloalkanearbonylrest, wie Cyclohexan- carbonyl, oder .einen Aroylrest;

wie Benzoyl oder Toluoyl, und Z einen hydroxylgruppen- fr eien halogenhaltigen anorganischen Säure rest, beispielsweise ein Halogenatom oder ein Dihalogenphosphatoradikal, darstellen:

EMI0001.0056

OH
<tb> CH3-CH-CH-CHa-CHz <SEP> C-CHa-CHa-OH
<tb> CH3 <SEP> R <SEP> CH3
<tb> 3,7-Dimethyl-octandiol-(1,3) <SEP> oder <SEP> 3,6,7-Trimethyl-octandiol-(1,3)
<tb> OH
<tb> II <SEP> CHg <SEP> CH-CH-CH2 <SEP> CH2 <SEP> C-CHa-CHz <SEP> 0-Acyl
<tb> CH3 <SEP> R <SEP> CH3
<tb> 1-Acyloxy-3,7-dimethyl-octanol-(3') <SEP> oder <SEP> 1-Acyloxy-3,6,7-trimethyl-octanol-(3)
EMI0002.0001

Z
<tb> III <SEP> CHg <SEP> CH-CH-CHa-CH2- <SEP> C-CH2 <SEP> CHä <SEP> 0-Acyl
<tb> CH3 <SEP> R <SEP> CH3
<tb> 1-Acyloxy-3-dichlorphosphato- <SEP> (oder <SEP> chlor-, <SEP> oder <SEP> brom-)
<tb> 3, <SEP> 7-dimethyl-octan <SEP> oder
<tb> 1-Acyloxy-3-dichlorphosphato- <SEP> (oder <SEP> chlor-, <SEP> oder <SEP> brom-)
<tb> 3,6,

7-trimethyl-octan
<tb> IV <SEP> ungesättigter <SEP> organischer <SEP> 1-Ester
<tb> w
<tb> V <SEP> ungesättigter <SEP> 1-Alliohol Die Ausgangsstoffe I für das vorliegende Verfahren, nämlich 3,7-Dimethyl-octandiol- (1,3) bzw. 3,6,7-Trimethyl-octandiol-(1,3), las sen sich durch Überführung von 6-Methyl- heptanon-(2) bzw.

5,6-Dimethyl-heptanon-(2) in den entsprechenden Glycidsäureester nach Darzens und durch Reduktion des- letzteren, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid oder mit Natrium in Alkohol gewinnen, z. B. wie folgt: A. In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 512 g 6 Methyl-heptanon-(2) und 610 g Chloressig- säureäthylester gegeben.

Die Lösung wird auf -10 C abgekühlt; dann werden innerhalb von 4 Stunden 324 g l%Tatriiunmethylat por- tionsweise zugesetzt; wobei die Temperatur zwischen -10 und 0 C gehalten wird. Die Mischung wird dann 2mal. mit 1 Liter Wasser gewaschen, über wasserfreiem. Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert.

Der erhaltene 3,7-Dimethyl-2,3-epoxyoctan-l-säure- äthylester siedet bei 80-85 C/'0,4 mm, n 25 D 1,412.

In einen mit Rühren Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben wer den 109 g Lithiumaluminiumhydrid und 3 Liter Diäthyläther gegeben. Zur gerührten Suspension wird bei 0 C eine Lösung von 612 g 3,7-Dimethyl-2,3-epoxy-octan-l-säure- äthylester in 3 Liter Diäthyläther zugesetzt.

Die Zugabe ist innerhalb 3 Stunden beendet und das Rühren wird während weiteren 3 Stunden fortgeführt. L\berschüssiges Lithium- aluminiumhydrid wird sorgfältig mit Wasser zersetzt und die Mischung zwecks Auflösen des erhaltenen Aluminiumhydroxyds in eine 5 1/o ige wässerige Schwefelsäur elösung ge geben. Die wässerige Schicht wird 3mal mit je einem Liter Petroläther extrahiert.

Die ver einigten Auszüge weden 3mal mit Wasser ge waschen und die Lösungsmittel unter vermin dertem Druck entfernt. Man, erhält 3,7-Dime- thyl-oetandiol-(1,3) vom nD =1,451.

B. In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 540 g 5,6 Diinethyl-heptanon-(2) und 580 g Ohloressig- säureäthylester gegeben. Die Lösung wird auf -10 C gekühlt, dann werden binnen 5 Stun den unter Rühren portionsweise 308 g Na triummethylat zugegeben; wobei die Tempera tur zwischen -10 und 0 C gehalten wird. Die Mischung wird über Nacht gerührt, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmt.

An schliessend wird sie gewaschen, über wasser freiem Calciumsulfät getrocknet und im Va kuum destilliert. Der erhaltene 3,6,7-Trime- tliyl-2,3-epoxy-octan-l-säure-äthylester siedet bei 89-91 C/0,75 min, n D = 1,440.

In einen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben wer den 90 g Lithiumaluminiumhydrid und 5 Liter Diäthyläther gegeben. Zur gerührten Suspen sion wird bei 0 C eine Lösung von 591 g 3,6, 7-Trimethyl-2,3-epoxy-octan-1-säure-äthyl- ester in 3 Liter Diäthyläther gefügt.

Die Zu gabe ist innerhalb 4 Stunden beendet, und das Rühren wird während weiteren 4 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 0-10 C gehalten wird. Übersehüssiges Lithiumalumi- niumhydrid wird sorgfältig durch Zugabe von 100 cm3 Essigester zersetzt. Um das erhaltene Aluminiumhydroxyd zu lösen, giesst man die Mischung in 10o/oige wässerige Schwefelsäure. Die Ölschicht wird abgetrennt und die wässe rige Schicht 3mal mit je einem Liter Petrol- ä ther gewaschen.

Die vereinigten Ölschichten werden gut gewaschen und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man er hält 3,6,7-Trimethyl-octandiol- (1,3) ; nD = 1,456.

Zur Veresterung von I verwendet man in der ersten Stufe des Verfahrens zweckmässig ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid, z. B. Aeetylchlorid, Palmitoylehlorid oder E.ssigsäureanhydrid, wobei die Umsetzung mit ungefähr. äquimolekularen Mengen durchge führt wird.

In der zweiten Stufe wird der erhaltene Partialester II zweckmässig, in un gefähr äquimolekularen Mengen, mit Chlor wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phos- phoroxy Chlorid oder Phosphor oxy bromiddi- chlorid umgesetzt, wobei der entsprechende gemisehe organisch/anorganische Ester der Formel III gewonnen wird.

Um aus letzterem die anorganische Säure abzuspalten, wird er mit Vorteil mit einem säurebindenden Mittel erwärmt, z. B. mit einer tertiären organischen Base, wie Pyridin, Dimethylanilin, oder mit einer anorganischen Base, wie Natriumbicar- bonat. Der so erhaltene ungesättigte orga- nisehe 1-Ester IV wird dann zum ungesät. tigten 1-Alkohol V hy drolysiert, z.

B. durch Verseifung mit wässerig-alkoholischer Kalium hydroxydlösung. Die Veresterung von I bzw. die eventuelle Wieder veresterung von V wird vorzugsweise mit einem organischen Veresterimgsmittel durchgeführt, welches zur Einführung eines organischen Acylradikals mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen befähigt ist.

Die unge sättigten organischen 1-Ester IV, welche auf diese Weise erhalten werden, eignen sich ganz besonders zur Verwendung als Riechstoffe. Beispiel 2 In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben wer den 496 g 3,7-Dimethyl-octandiol-(1,3), 3 Liter Petroläther und 570 g Dimethylanilin gegeben.

Die Lösung wird auf -5 C gekühlt. Dureh den Tropftrichter werden unter Rühren inner halb 2 Stunden 224 cm3 Acetylchlorid ge geben. Das Kühlbad wird dann entfernt und das Rühren während weiteren 2 Stunden fort gesetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur steigt. Die Mischung wird mit 1 Liter Wasser, 1 Liter 5o/oiger wässeriger Schwefelsäure und dann mit 1 Liter 5 o/olger Natriumbiearbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.

Das erhaltene 1-Acetoxy-3, 7-dimethyl-octanol- (3) destilliert bei 110 C/0,8 mm n11 D = 1,441.

In einen mit Rührer, Kondenser, Thermo nieter und Tropftrichter versehenen Kolben werden 1800 cm3 Pyridin, 300 cm3 Toluol und 291 cm3 Phosphoroxychlorid gegeben. Innerhalb einer Stunde werden 550 g 1-Acet- oxy-3,7-dimeth.yl-octanol- (3) durch den Tropf trichter zugefügt.

Die erhaltene Lösung von 1-Acetoxy - 3 - diehlor-phosphato - 3,7 - dimethyl- octan wird unter Rühren während 4 Stunden auf 95--100 C erwärmt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 2 Liter Eiswasser zugegeben. Die Ölschicht wird ent fernt und 2mal mit Wasser gewaschen.

Das Lösungsmittel wird unter 100 mm Druck ab destilliert und das Produkt im Vakuum frak tioniert: Die im wesentlichen aus einer Mi schung von 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-oeten-(3) und 1-Aeetoxy-3-methyliden- 7-methyl-octan bestehende Hauptfraktion siedet bei 68-70 C/ 0,85 mm, n D = 1,438. In einen mit Tropftrichter und Thermo meter versehenen Kolben werden 369 g der erhaltenen Mischung der ungesättigten orga nischen 1-Ester;

2 Liter Äthylalkohol und eine Lösung von 240 g Kaliumhydroxyd in 500 em3 Wasser gegeben. Die Mischung wird während 4 Stauiden bei 35-40 C gerührt. 2 Liter Was ser werden hineingerührt und die sich abschei dende Ölschicht abgetrennt. Die wässerige Schicht wird 3mal mit je einem Liter Petrol- äther extrahiert. Die Extrakte werden mit der Ölschicht vereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt im Vakuum fraktioniert.

Die im wesentlichen aus einer Mischung von 3,7-DimethS-l-oeten-(3)-ol-(1) und 3-IVTethyliden- 7-methyl-oetanol-(1) bestehende Hauptfrak- tion siedet bei 61-63 C/0,5-mm, n25 D = 1,450.

Beispiel, 2 In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben werden 100 g 1-Acetoxy- 3,7-dimethyl-oetänol-(3) (nach Beispiel 1 ge- wonnen) und 390 em3 37%ige Salzsäure ge- geben. Die Mischung wird während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Ölschicht wird von der wässerigen Schicht ge trennt, 2mal mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.

Das auf diese Weise gewonnene 1-Acetoxy-3-chlor-3,7-dime- thyl-oetan wird in einen mit Rührer, Thermo meter und Rüekflusskondenser versehenen Kol ben mit 350 em3 Pyridin und 150 cm3 Toluol ;ersetzt. Die ylischung wird während 48 Stun den auf 95-100 C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und 2mal mit je 500 ein-' Wasser gewaschen. Nach Entfer nung des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt fraktioniert.

Die ans einer Mi schung von ungesättigten 1-Acetylestern be stehende Hauptfraktion destilliert 'bei 78 bis 80 C/1,6 mm, n21 =1,438-1,440. Sie hat einen milden, an Rosen erinnernden Duft.

In einen mit Rührer versehenen Dreihals kolben. werden 68 g der obgenannten Mischung und 350 eins 95%iger Äthylalkohol gegeben. Innerhalb von 30 hfinuten wird eine Lösung von 45 g Kaliumhydroxyd .in 90 cm3 Wasser tropfenweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wird leicht erwärmt, ohne 40 C zu überschrei ten.

Nach weiterem Rühren während 2 Stun den bei Raumtemperatur werden 500 em3 Wasser zugesetzt, die Ölschicht wird abge trennt und die wässerige Schicht mit 500 em3 Petroläther extrahiert.. Das Öl wird mit dem Extrakt vereinigt und 2mal mit je 500 cm3 Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert. Die aus einer Mi schung von ungesättigten 1-Alkoholen beste hende Hauptfraktion destilliert bei 59-61 C/ 0,4 mm, n15 = 1,451.

Sie hat einen an Rosen erinnernden Duft mit fruchtartiger Kompo nente und kann wie folgt wiederverestert wer den Formydester In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben werden 100 g der 1-Alko- holmischung, 118 g Ameisensäure und 400 eni3 Petroläther gegeben.

Die Mischung wird wäh rend 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erwärmt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 500 eni3 'Wasser, 500 em3 einer 5 % igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung und dann nochmals mit 500 em3 Wasser ge waschen.

Bei der Fraktionierung werden 92 g einer bei 11.2 C; 22 mm destillierenden 1Ii- schung von ungesättigten 1-Formylestern vom n21 = 1,4390 erhalten. Das Produkt hat einen zarten fruchtartigen Geruch. Isob24t-Yi--ylestei. In einen Dreihalskolben werden 78 g der obigen 1-Alkoholmischung, 119 g Isobutter- säureanhydrid und160 cm3 Pyridin gegeben.

Die Lösung wird während 2 Stunden bei 60 C gerührt, dann mit Wasser, 50ioiger wässeriger Schwefelsäure, 5 % iger wässeriger Natrium- earbonatlösung und dann nochmals mit Was ser gewaschen. Das Produkt wird über wasser freiem Caleiumsulfat getrocknet und Irak tioniert.

Es werden 79 g einer bei 135 C/ 23 mm destillierenden -Mischung ungesättig- ter 1-Isobutyrylester vom n21 D =1,4378 erhal- ten. Das Produkt hat einen an Rosen erinnern den. Duft, mit fruchtartiger Komponente. Benzoylester 78 g der 1-Alkoholmischung und 100 em3 Pyridin werden in einen mit Rühren, Thermo meter und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben.

Innerhalb von 15 Minuten werden 70 g Benzo3rlehlorid durch den Tropftrichter zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 80 C steigt.. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur auf 30 C gesunken ist. Die Reaktionsmischung wird 2mal mit 500 cm3 Wasser, dann mit 500 eins einer 5'% igen wäs- serigen Natriumcarbonatlösung,

mit 500 ein-' einer 5 % igen Schwefelsäure und mit Wasser neutral gewaschen. Das erhaltene öl wird über CaleiumsLtlfat getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Man erhält eine bei 119 C/ 0,25 mm destillierende Mischung von unge sättigten 1-Benzoy lestern vom i i',' = 1,498: Das Produkt hat einen zarten rosenartigen Duft.

Beispiel 3 108 g 1-Acetoxy-3,7-dünethyl-octanol- (3 ) (nach Beispiel 1 gewonnen) und 300 em3 einer 48%igen wässerigen Bromwasserstoffsäure werden miteinander während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Ölschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Calciuinchlorid getrocknet.

Man gewinnt so 1-Aeetoxy-3-brom-3,7-dimethyl-oetan. Ähnlich gewinnt man 1-Benzoyloz-y-3-brom-3,7-dime- thyl-octan, indem man 139 g 1-Benzoyloxy-3,7- dimethyl-octanol-(3) mit 420 cm3 48%iger wäs- seriger Bromwasserstoffsäure bei Ratimtempe- ra.tur reagieren lässt,

und 1-Benzoyloxy-3- chlor-3,7-diinethyl-octan, indem man 70 g 1-Benzoyloxy-3,7-dimethyl-octanol-(3) mit 210 cm-' 37o/oiger wässeriger Salzsäure auf gleiche Weise reagieren lässt.

Man spaltet aus1.25 g 1-Acetoxy-3-broin- 3,7-dimethyl-octan ähnlich wie in Beispiel 2 durch Erhitzen mit Pyridin in Toluollösung Bromwasserstoffsäure ab und erhält eine Mi schung von ungesättigten 1-Acetylestern vom n D = 1,439.

Ähnlich gewinnt man eine Mi schung von ungesättigten 1-Benzoylestern vom n11 = 1,498, indem man durch Erhitzen mit Pyridin in Toluollösung aus 1-Benzoyloxy-3- elilor-3,7-dimethyl-octan oder 1-BenzoS>loxy-3- brom-3,7-dimethyl-octan die entsprechende Halogenwasserstoffsäure abspaltet.

Die erhaltenen 1-Ester werden wie in Bei spiel 1 zu den entsprechenden 1-Alkoholen verseift.

Beispiel 4 In einen mit Rühren, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben wer den 491 g 3,6,7-Trimethyl-octandiol-(1,3), 2 Liter Petroläther und 950 em3 Dimethylanilin gegeben. Die Lösung wird auf -10 C ge kühlt. Innerhalb 2 Stunden werden unter Rühren durch den Tropftrichter 264 cm3 Aeety lchlorid zugefügt. Dann wird das Kühl bad entfernt und das Rühren während weite ren 2 Stunden fortgesetzt, wobei man die Temperatur der Mischung auf Raumtempera tur ansteigen lässt.

Die Mischung -@vird gut gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene 1-Acetoxy-3,6,7-tri- methyl-oetanol-(3) destilliert bei 110 C/0,4 mm; n 's = 1,446.

In einen Kolben werden 565 cm3 Pyridin, 150 cm3 Tohiol und 92 eins Phosphoroxychlo- rid gegeben. Unter Rühren werden dann innen halb einer Stunde 161 g 1-Acetoxy-3,6,7-tri- methyl-octanol-(3) zugefügt, worauf die Lö sung des erhaltenen 1-Acetoxy-3-dichlor-phos- phato-3,6,7-trimethyl-oetan während 4 Stun den, unter Rühren, auf 95-100 C erhitzt wird.

Nach Kühlen auf Raumtemperatur wer den vorsichtig 500 em3 Eiswasser zugegeben. Die Ölschicht wird abgetrennt, gut gewaschen, das Lösungsmittel -unter 100 mm Druck ab destilliert und das Produkt ini.Vakuum destil liert. Die aus einer Mischung von ungesättig ten l.-Acetylestern bestehende Hauptfraktion destilliert bei 59-61 C/0,1 mm; n11 D = 1,4450.

Die Mischung hat einen an Rosen und Moschus erinnernden Duft, verbunden mit fruchtarti ger Komponente.

In einen mit Thermometer und Tropf tricli- ter versehenen Kolben werden 111 g der obi gen - Mischung ungesättigter 1-Acetylester, 300 em3 Äthylalkohol und eine Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 120 cm3 Wasser ge geben und während 4 Stunden bei 40 C ge rührt. 1 Liter Wasser wird dann hineingc- rührt, und die ausgeschiedene Ölschicht wird abgetrennt. Die wässerige Schicht wird 2mal mit je 500 cm3 Petroläther extrahiert.

Die Extrakte werden mit der Ölschicht vereinigt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Lö sungsmittel wird entfernt und das Produkt im Vakuum fraktioniert. Die Hauptfraktion, welche aus ungesättigten 1-Alkoholen besteht, siedet bei 58 C/0,1 mm; n15 = 1,457.

Sie hat einen milden, an Rosen. erinnernden Duft mit Moschuskomponente und kann wie folgt wie der verestert werden: Formylester 100 g der Mischung von ungesättigten 1- Alkoholen, 110 g Ameisensäure und 400 em3 Petroläther werden während 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die abgekühlte Reaktions mischung. wird mit -#V asser, wässeriger Na triumbicarbonatlösung und nochmals mit Was ser gewaschen.

Durch Fraktionierung erhält man eine Mischung von ungesättigten 1- Formylestern, die bei 120 C/22 mm destillie ren; n25 = 1,4460. Sie hat einen feinen, an Rosen erinnernden Duft. Isobutyrylester 85 g der Mischung von ungesättigten 1- Alkoholen, 119 g Isobuttersäureanhydrid und 160 cm3 Pyridin werden miteinander während 2 Stunden bei 60 C gerührt.

Die abgekühlte Lösung wird mit Wasser, 5 % iger wässeriger Schwefelsäure, 5o/oigem wässerigem Natrium cärbonat und nochmals mit Wasser gewa schen. Nach dem Trocknen Über-wasserfreiem Caleüunsulfat wird das Produkt. fraktioniert.

Bei 141 C/21_ mm gehen 83 g einer Mischung von ungesättigten 1-Isobutyrylestern über. Das Produkt riecht nach Moschussamenöl. d D = 1,440.

Benzo ylester 85 g der Mischung von ungesättigten 1- Alkoholen werden 100 em3 Py ridin -und dann tropfenweise innerhalb 15 Minuten 70 g Ben- zoylchlorid zugesetzt; die Temperatur steigt auf 78 C. Das Rühren wird während 2 Stun den fortgesetzt, bis die Temperatur auf 30 C gefallen ist.

Das Produkt wird 2mal mit 500 cm-' Wasser, dann mit 500 em3 5o/oigem wässerigem Natriumcarbonat, mit 500 em3 wässeriger Schwefelsäure und nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Das erhaltene Öl wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrock net und durch eine Füllkörpersäule frak tioniert. Die Fraktion vom Siedepunkt 131 C/ 0,25 mm besteht aus einer Mischung von unge sättigten 1-Benzoylestern; n11 = 1,5002. Sie D hat einen blumigen, an Rosen erinnernden Duft.

Beispiel 5 In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben werden 100 g @1 Acetoxy- 3,6, 7-trimethyl-oetanol-(3) (nach Beispiel 4 gewonnen) und 400 cm3 37%ige Salzsäure gegeben. Die Mischung wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Ölschielit wird von der wässerigen Schicht getrennt, 2mal mit Wasser gewaschen und über Cal ciumchlorid getrocknet.

Das so erhaltene 1- Acetoxy-3-chlor-3,6,7-triinethyl-octan wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rück- flusskondenser versehenen Kolben mit. 300 cm3 Pyridin und 150 em3 Toluol versetzt. Die Mischung wird während 48 Stunden bei 95 bis 1.00 C gerührt, dann abgekühlt und 2mal mit je 500 em3 Wasser gewaschen. Nach Ent fernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt fraktioniert.

Die Hauptfraktion besteht aus einer Mischung von ungesättigten 1-Acetylestern vom. Siedepunkt 59-60 C/ 0,1 mm; nD = 1.,445, welche wie in Beispiel 1 verseift werden.

Beispiel 6 11.5 g 1-Acetoxy-3,6,7-trimethyl-octanol-(3) (nach Beispiel 4 gewonnen) und 345 cm3 48 % ige Br omwasser stoffsaure werden zusam- men während einer Stunde bei Raumtempera tur gerührt, worauf die Ölschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Calciumehlo- rid getrocknet wird.

So ;gewinnt man 1-Acet- ox3r-3-broni-3,6,7-trimeth,##1-oct.an. Ähnlich er hält man 1-Benzoyloxy-3-brom-3,6,7- trimethyl- octan, indem man 146 g 1-Benzoyloxy-3,6,7- trimethyl-octanol- (3)

mit 440 ern3 48 % iger Bromwasserstoffsäure bei Raumtemperatur reagieren lässt. 1-Benzoylox"-3-ehlor-3,6,7-tri- methyl-octan gewinnt man durch Reagieren lassen von 1-Benzoyloxy-3,6,7-trimethyl-octa- nol-(3) mit 220 cm3 37o/oiger wässeriger Salz- Säure.

Ähnlich wie in Beispiel 5 spaltet man Bromwasserstoff aus 124 g 1-Acetoxy-3-brom- 3,6,7-triniethyl-oetan durch Erhitzen mit Py- ridin in Toluollösung ab.

Das erhaltene Pro dukt ist eine Mischung von ungesättigten 1-Acetylestern vom Schmelzpunkt 59-61 C/ 0,1. mm. Aus 1-Benzoyloxy-3-chlor-3,6, 7-trime- thyl-octan lind 1-Benzoyloxy-3-brom-3,6,7- trimethyl-octan erhält man auf entsprechende 'Weise ein Cemiseh von 1-Benzovlestern vom nD =1,500.

Claims

PATEI',TTA#N7SPR-UCII Verfahren zur Herstellung von ungesättig ten. acy clischen Alkoholen, dadurch gekenn zeichnet, dass man das gegebenenfalls in 6- Stellung methylierte 1,3-Dioxy-3,7-dimethyl- oetan mit einem organischen Veresterungs- rnittel behandelt, den erhaltenen organischen 1-Monoester mit einem anorganischen.

Ver- esterungsmittel, welches einen hydroxy 1- gruppenfreien, halogenhaltigen anorganischen Säurerest enthält, behandelt, aus dem erhal tenen organiseh/anorganisehen 1,3-Diester die entsprechende anorganische Säure abspaltet, und den erhaltenen ungesättigten organischen 1-Ester verseift. IJNTERANSPRLCHE 1.. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die erhaltenen un gesättigten acyclischen Alkohole wieder ver estert werden.

2. Verfahren. gemäss Patentanspruch und T -nteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, class man als organisches Veresterungsmittel ein Säurehalogenid in ungefähr äquiinolaren Mengen verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man. als organisches Veresterungsmittel das Anhydrid der Essigsäure in ungefähr äquimolaren Mengen verwendet. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als anorga nisches Veresterungsmittel, welches einen hydroxylgruppenfreien, halogenhaltigen 'an organischen Säurerest enthält, eine Halogen wasserstoffsäure verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als anorgani sches Veresterungsmittel, welches einen hy- droxylgruppenfreien, halogenhaltigen anorga nischen Säurerest enthält, ein Phosphoroxy- halogenid verwendet. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aus dem ge mischt organisch/anorganischen 1,3-Diester die entsprechende anorganische Säure durch Er wärmen mit einem säurebindenden Mittel, wie z. B. eine tertiäre, organische Base oder eine anorganische Base, abspaltet. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das gege benenfalls in 6-Stellung methylierte 3,7-Di- methyl-octandiol-(1,3) mit einem organischen Acylierungsmittel verestert, das zur Einfüh- rung eines Aeylradikals mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen befähigt ist. B.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den durch Verseifung des ungesättig ten organischen 1-Esters gewonnenen ungesät tigten 1-Alkoliol mit einem organischen Aey- lierungsmittel verestert, das zur Einführung eines Acylradikals mit nicht mehr als 8 Koh- lenstoffatomen befähigt ist.