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Verfahren zur Herstellung von ss,ss-Dichlorvinyldimethylphosphat Es ist. bekannt, dass Dialkyl j6,ss-dichlor- vinyiester der Phosphorsäure entstehen, wenn Chloral mit. Trialkilphosphiten umgesetzt wird.
Es wurde nun die überraschende Beobaeh- tung gemacht., dass sich das bisher noch nicht beschriebene ss,ss-Diehlorvinyldimethylphos- phat auf einem völlig neuartigen Wege aus dem Kondensationsprodukt von Chloral mit Dimethylphosphit erhalten lässt.
Bei der Kondensation von Dimethylphosphit mit Chloral entsteht der Dimethylester der ss,ss,ss-Trichlor- a.-oxy-äthylphosphonsäure
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Unter dem Einfluss von Alkali, Alkalikarbona.ten,Ammoniak oder geeigneten organischen Basen, lagert sich nun überraschenderweise der Trichloräthyl-a-oxyphosphon- säure-dimethylester unter Angabe von einem Uol Salzsäure zu dem ss,ss-Dichlorvinyl-di- methylphosphorsäureester um. Diese Umwandlung konnte nicht vorausgesehen werden, denn nach der vorliegenden Literatur (W.L. Abramow, L.
P. Ssemenowa und L. G. Ssemenova, Ber. d. Akad. d. Wissenschaften der UdSSR, Bd. 84, Nr. 2, 281-284, C.1952, 6357-6358) ist nur bekannt, da.ss sich a-Oxy- alky lphosphonsäureester mit. Alkali zu dem entsprechenden Keton oder Aldehyd und dem Dialkylphosphit verseifen lassen.
Das ss,ss-Dichlorvinyldimethylphosphat besitzt geite insektizid;e Eigenschaften. Blattläuse und Spinnmilben werden in einer Kon- zentration von 0,01% 100 %ig abgetötet. Eine systemische Wirkung dieser Verbindungen ist deutlich nachweisbar, Überraschenderweise ist nun die über- führung des Dimethylesters der ss,ss,ss-Trichlor- a-oxy-äthyl-phosphonsäure zti dem entsprechenden ss,
ss-Dichlorviny lester der Dimethyl- phosphorsäure auf dieses Anfangsglied einer homologen Reihe beschränkt. Schon der entsprechende Äthylester der f',ss,ss-Trichlor-a- oxy-äthyl-phosphonsäure zeigt diese Umlagerung nur noch in verschwindendem Umfang. Bei den höheren Homologen konnte diese Umlagerung überhaupt nicht. mehr festgestellt werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ss,ss-Di- chlorvinyldimethylphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass ss,,ss,ss-Triehlor-a-oxy-äthyl-phos- phonsäuredimethylester mit alkalischen Mitteln versetzt wird.
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Die oben beschriebene Überführung, des Dimethy lesters der ss,ss,.ss-Trichlor-a-oxy-äthyl- phosphonsäure verläuft nach folgendem Formelschema
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Aus den folgenden Beispielen geht die leichte Zugänglichkeit des ss,ss-Dichlorvinyl- dimethylphosphats hervor:
Beispiel 1 129 g (0,5 Mol) ss,ss,ss-Trichlor-a-oxy-äthyl- dimethylphosphonat werden in 1,3 Liter Wasser gelöst und mit 40 cm3 konz. Ammoniak versetzt. Nach halbstündigem Erwärmen auf 50-60 reagiert die Lösung gegen Lackmus neutral.
Man nimmt. das ausgefallene Öl mit Tetra.chlorkohlenstoff auf, wäscht es mit wenig Wasser, trocknet es über Natriumsulfat und erhält durch Destillation 53 g ss,ss-Di- chlorvinyldimethylphosphat vom Kp. 1/69 bis 71 . Ausbeute: 48% der Theorie. Beispiel 129 g (0,5 Mol) ss,ss,ss-Trichlor-a-oxy-äthyl- dimethylphosphonat werden in 250 em3 Methanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man eine Natriummethylätlösung, die aus 11,5 g Natrium hergestellt wurde, unterhalb 30 C ein.
Nach beendeter Reaktion saugt man vom Natriumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand nimmt man in Benzol auf und wäscht mit Wasser, bis das Waschwasser chlorionenfrei ist. Nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat erhält man nach Fraktionieren 5.1 g ss,ss-Dichlorvinyldimethylphosphat vom Kp. 3/86-87 . Ausbeute:
49% der Theorie. Beispiel, 3 129 g (0,5 Mol) ss,ss,ss-Trichlor-a-oxy-äthyl- dimethy lphosphonat werden in 250 cm3 Wasser suspendiert bzw. gelöst. Bei 25-30 tropft man 53 g Triäthylamin zu. Nach etwa halbstündigem Rühren nimmt man das Öl mit Tet.rachlorkohlenstoff auf. Beim Fraktionieren werden 56 g des ss,ss-Dichlorvinyldi- methylphosphats erhalten. Ausbeute: 51% der Theorie.
Beispiel i 129 g (0,5 Mol) ss,ss,ss-Trichlor-a-oxy-äthyl- dimethylphosphonat werden in 500 em3 Wasser gelöst und auf 30-70 erwärmt. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 20 g Ätzna.tron in 50 ein- Wasser ein. Unter exothermer Reaktion scheidet sich ein farbloses Öl aus (die Temperatur steigt. während der Bildung des Öls auf etwa. 90 ).
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 64 g des ss.ss-Dichlorv inyldimethylphosphats vom Kp. 2/80-82 . Ausbeute: 58% der Theorie. Beispiel s 129 g (0,5 Hol) ss,ss,ss-Trich@or-a-oxy-äthyl- dimethylphosphonat werden in 500 em3 Wasser angerührt. Unter Kühlung tropft man, wie in Beispiel 4 angegeben, Natronlauge in der Weise zu,, dass die Temperatur auf 5-10 gehalten wird. Nach dem Aufarbeiten erhält man 61 g ss,ss-Diehlorvinyl- dimethylphosphat vom Kp. 2/80-82 . Ausbeute: 561/o .der Theorie.
Beispiel 6 129 g (0,5 Mo1) ss,ss,ss-Triehlor-a-oxy-äthyl- dimethy lphosphonat. werden in 500 em3 Wasser bei 70-75 gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man eine Lösung von 30 g Na.- triumearbonat in 200 em3 Wasser zu und rührt etwa eine halbe Stunde bei dieser Temperatur nach, bis die Lösung lackmusneutral reagiert. Man nimmt das Öl in Tetra.chlor- kohlenstoff auf, wäscht, trocknet in der beschriebenen Weise und erhält 58 g des ss,ss-
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Dichlorvinyldimethylphosphats vom Kp.
1/69 bis 71 C. Ausbeute 530/D der Theorie.