Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeiehnet, dass man Acetylen ber eine metallorganische Verbindung beidseitig mit einem C, g-Aldehyd der Formel
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worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit dem Kohlenstoffger st von Geraniol oder Cyelogeraniol bedeutet, kondensiert und das gebildete C40-Diol mit Lithium-Aluminiumhydrid im Überschuss behandelt, wobei unter partieller Hydrierung der Dreifachbindung, Eliminierung der Hydroxylgruppen und d Bildung einer neuen Doppelbindung ein Carotinoid der Formel
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gebildet wird.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten C19-Aldehyde k¯nnen beispielsweise wie folgt dargestellt werden :
8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-@l-(1) [= ?-C19- Aldehyd]
4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-2-me- thyl-buten-(2)-al-(1)] [=?-C14-Aldehyd] wird mit dem durch Kondensation von 1, 1-Diäth- oxy-propanon-(2) mit Lithiumacetylid erhält- liehen 22-Methyl-2-oxy-butin- (3)-al- (l)-diathyl- acetal durch eine Grignardreaktion kondensiert, das gebildete Kondensationsprodukt mit übersehüssigem Lithiumaluminiumhydrid erwärmt und das gewonnene 8- [2', 6', 6'-Trime thylcyelohexen- (1')]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2,@ 4,6)
-al-(@)-diÏthylacetal mit Säure hydrolysiert.
8- [21, 61, 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]- 2, 6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-al(1) [= Dehy dro-retro)-Cl-aldehyd]
Analog dem ?-C19- Aldehyd, ausgehend vom 4- [2', 6'. 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yli den]-2-methyl-buten-(2)-al-(@) [= Dehydro- (retro)-CJ4-aldehyd], das man durch Behand lung von, ?-C14-Aldehyd mit N-Bromsuccinimid und anschliessendes Erwärmen mit Chinolin gewinnen kann.
8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')yl]-2, 6-diviethyl-octatrieii,- (2, 4, 6)-al- (l) Dehydro-?-C19-aldehyd]
Analog dem ?-C19-Aldehyd, ausgehend vom 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl] 2-methylbuten- (2)-al- (1) [= Dehydro-?-C14aldehyd], das man durch Behandeln des De hydro-(retro)-Ct4-aldehyds mit Isopropenylacetat und anschlie¯ende milde Verseifung des gebildeten 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyeloliexa- dien- (1', 3')-vl]-2-methyl-1-acetoxy-butadien- (1, 3) gewinnen kann.
8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2,6dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) [= Iso-C19aldehyd]
Analog dem Aldehyd, ausgehend vom 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2- methyl-buten-(2)-al-(@) [Iso-C14-aldehyd], das man folgendermassen gewinnen kann :
Das durch Kondensation von Athoxyacetylen mit 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexanon-(1) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in bekannter Weise an der Dreifaehbindung partiell llydriert und mit Säure behandelt. : Der entstandene 2, 6, 6-Trimethyl-cvelohexylidenacetaldehyd wird acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das Kondensationsprodukt mit SÏure behandelt.
2, 6, 10,14 - Tetramethyl - pentadecapentaen (2,4,6,8,13)-al-(@) [= Pseudo-C19-aldehyd]
Analog dem ss-Cl9-Aldehyd, ausgehend vom 2, 6, 10-Trimethyl-undecatrien- (2, 4, 9)-al- (1) [= Pseudo-Ci4-aldehyd], das man aus Pseudojonon und Chloressigsäureäthylester durch Glycidestersynthese und nachfolgende Alkalibehandlung des gebildeten Glycidesters gewinnen kann.
In der ersten Stufe des erfindungsgemä- ssen Verfahrens wird Acetylen ber eine me tallorganische Verbindung beidseitig mit dem C19-Aldehyd kondensiert. Hierzu kann man Acetylendimagnesiumhalogenide durch eine Grignardreaktion mit der doppelt molaren 3tenge des CI9-Aldehyds kondensieren. Die Acetylendimagnesiumhalogenide können in be kannter Weise durch Einwirkung von Acetylen auf eine Lösung von Alkylmagnesiumhalo- genid in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Zweckmässig wird hierzu eine ätherische Losung des Alkylmagnesiumhalogenids in einer AcetylenatmosphÏre mehrere Stunden gerührt oder gesch ttelt.
Als Alkyl- halogenide eignen sich beispielsweise athyl- Butyl-und Hexylbromide bzw.-ehloride. Die Acetylendimagnesiumhalogenide seheiden sieh dabei als sehwere 6le oder in fester Form ab.
Zwei Mol -bzw. Dehydro-/ ?- bzw. Iso-bzw.
Dehydro(retro)-bzw.Pseudo-C-aldehydwer- den in einem inerten Losungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, gelost, zur gut ge- rührten Suspension des Acetylendimagnesium- halogenids gegeben und die Mischung mehrere Stunden bei Zimmertemperatur oder bei der Siedetemperatur des Losungsmittels gerührt.
Nach der Hydrolyse des Kondensationspro- duktes erhält man 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl cyclohexen- (1')-yl]- bzw. 1, 18-Di- [2', 6', 6'-tri methyl-cyelohexadien- (I', 3')-yl]- bzw. 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-eyclohexyliden]- bzw. 1, 18- Di- [2', 6', 6'-trimethyl-eyclohexen- (2')-yliden]- bzw. 1, 18-Di-[2',6'-dimethyl-hepten-(5')-yliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8,11-dioxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9) @im folgenden ?- bzw. Bisdehydro-?- bzw. Iso-bzw. Bisdehy- dro-(retro)-bzw. Pseudo-C40-diol genannt.
In einer weiteren Ausführungsform der ersten Verfahrensstufe lasst man den ss-hzw.
Dehydro-X5-bzw. Iso-bzw. Dehydro-(retro)-bzw.
Pseudo-C19-aldehyd in flüssigem Ammoniak zunächst mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren und kondensiert darauf das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse zum 10- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexen- (@')-yl]- bzw. 10- [2', 6', 6'-Trime thyl-eyelohexadien- (1', 3')-vl]- bzw. 10-r2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. 10-[2',6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-bzw. 1. 0-r2', 6' Dimethyl-hepten- (5') -yliden] - 4,8-dimethyl-de eatrien-(4, 6, 8) -in- (@) -ol- (3) [ = ?- bzw. Dehy dro-ss bzw. Iso-bzw. Dehydro-(retro)-bzw.
Pseudo-CM,-aeetylenearbinol] über eine weitere metallorganische Verbindung mit einem Mol ss-oder Dehydro-ss-oder Iso-oder Dehydro (retro)-oder Pseudo-C19-aldehyd. Die Kon densation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetempera. tur des Ammoniaks ausführen. Vorzugs- weise verwendet man zur Kondensation Lithiumaeetylid. Der C19-Aldehyd kann in einem inerten Losungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, zngefügt werden. Das Kondensationsprodukt wird durch Zugabe eines Ammoniumsalzes vor Entfernung des Ammoniaks oder durch Zugabe von SÏure naeh Entfernung des Ammoniaks hydrolysiert.
Die C21-Acetylencarbinole sind dickfliissige Ole. Sie zeigen in der Zerewitinoffbestimmung in der KÏlte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Was serstoffatome an und weisen im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima auf. Die Kondensation der C.,,-Aee- tylenearbinole mit den C19-Aldehyden erfolgt diii-ch eine weitere metallorganische Reaktion.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man auf das C21-Acetylencarbinol 2 Mol Alkylmagnesiumhalogenid in ither einwirken lasst. Das erste Mol wird von der Hy droxylgruppe gebunden ; während das zweite Mol mit der Acetylenbindung reagiert und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig maeht. Die gebildete Dimagnesiumhalo genidverbindung setzt man zweekmässig im gleiehen Losungsmittel mit dem Clg-Aldehyd um. Das Kondensationsprodukt wird am besten ohne Reinigung in üblicher Weise hy- drolysiert,
beispielsweise durch Eingiessen in ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwe- felsäure. Verwendet man zur Kondensation den gleiehen Cig-Aldehyd, der zur Herstel- lung des C21-Acetylencarbinols verwendet wurde, so entstehen die oben besehriebenen svmmetrisehen fol-, Bisdehydro-?-, Iso-, Bis dely-dro (retro)- und Pseudo-C40-diole. Kondensiert man das C21-Acetylencarbinol mit einem andern C19-Aldehyd, so erhält man asymmetrische C40-Diole, beispielsweise 1-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl] -18- [2', 6', 6' trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-3, 7, 12, 16tetra-methyl-8, 11-dioxy-octadecahexaen - (2, 4, 6, 12, 14, 16)
-in- (9) [= Dehydro-?-C40-diol] aus ?-C21-Acetylencarbinol und Dehydro-?-C19-al dehyd bzw. aus Dehydro-?-C21-acetylencarbinol und g-Aldehyd usw.
Die so erhaltenen C4o-Diole zeigen in der Zerewitinoffbestimmung 2 Mol aktive Wasser stoffatome an und weisen im Ultraviolettspektrum eharakteristische Absorptionsmaxima auf.
In der Endstufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden die C40-Diole mit Lithium aluminiumhydrid im Überschuss behandelt. In dieser Reaktion wird die Dreifachbildung partiell hydriert, und gleichzeitig werden ber raschenderweise die Hydroxylgruppen unter Bildung einer neuen Doppelbindung elimi niert. Im erfindungsgemässen Verfahren gelingen Partialhydrierung und Eliminierung gleiehzeitig zum Beispiel durch Behandeln des C40-Diols in einem inerten Lösungsmittel mit übersehüssigem Lithiumaluminiumhydrid bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur.
Als Lösungsmittel eignen sich hierzu ali phatisehe oder cyclische ¯ther, wie Diäthyl- äther,Äthylenglycoldimethyläther oder Dioxan, oder organische, tertiäre Amine, wie N, N-DiÏthyl-anilin oder N-¯thyl-morpholin.
Um Verluste durch Oxydation zu vermeiden, empfiehlt es sich, in inerter Atmosphäre zu arbeiten. In der bevorzugten Ausführungs- form verrührt man das C40-Diol in N, N-Di äthyl-anilin mit 2-4 Mol Lithiumalumi- niumhydrid pro Mol C40-Diol bei 50-80 in einer Stickstoffatmosphäre.
Man erhält aus ?-C40-Diol 7, 7'-Dihydro-?-carotin, aus Bisdehydro-?-C40-diol 3, 4-3', 4'-Bisdehydro-7, 7'dihydro - ? - carotin, aus Iso-C40-diol 5, 5' Dihydro-ss-earotin, aus Bisdehydro (retro) C40-diol 4, 4' - Dehydro - ? - carotin und aus Pseudo-C40-diol 5, 5'-Dilhydro-lycopin. Aus den asymmetrischen C4o-Diolen entstehen asym metrische Carotinoide, beispielsweise aus Dehydro-?-C40-diol das 3, 4-Dehydro-7, 7'-dihydro ?-carotin.
Die erhaltenen Carotinoide lassen sich durch Kristallisation, Verteilung zwischen Lösungsmitteln und Chromatographie reinigen. Sie weisen im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima auf. Sie können durch Zugabe von Antioxydantien, die auch während des Ablaufes der Synthese anwesend sein können, stabilisiert werden. Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Lebensmit telfarbstoffe.
Beispiel 1
7, 7'-Dihydro-?-carotin a) ssC40-Diol. Aus 1 Gewichtsteil Magnesium und 6, 6 Gewichtsteilen Hexylbromid in 20 Raumteilen absolutem ¯ther wird eine Lösung von Hexylmagnesiumbromid hergestellt.
Die L¯sung wird 24 Stunden in einer Acety lenatmosphäre gerührt. Es bilden sich zwei Schichten. Man trennt die obere ab und wäscht die untere Schicht einmal mit 8 Raum teilen absolutem Äther. Hierauf gibt man 1@ 2 Raumteile absoluten Äther zu und f gt raseh eine Losung von 4, 8 Gewichtsteilen 8-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) in 1@ Raumteilen trok- kenem Äther zu. Man kocht die Mischung unter Rühren 3 Stunden am Rüekfluss in einer Stickstoffatmosphäre. Nach dem Erkalten wird auf ein Gemisch von 15 Raumteilen 3n.
Schwefelsäure und 20 Gewichtsteilen Eis gegossen und 5 Minuten gut durchgeriihrt. Die abgetrennte Ätherlösung wäscht man nacheinander mit Wasser und mit 5 /aiger Natrium bicarbonatlösung und trocknet ber Natriumsulfat. Man dampft den ¯ther ab und erhält 5, 2 Gewichtsteile 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl cyc] ohexen- (.')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11dioxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9), das ohne Reinigung weiter umgesetzt werden kann. Durch Kristallisation aus Petroläther kann es als farblose Kristalle erhalten vrerden, die im U.
V.-Spektrum Absorptionsmaxima bei 281, 5 und 293 mA in Petroläther aufweisen. b) 7, 7'-Dihydro-?-carotin. 5, 6 Gewichtsteile 1, 18-Di- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(@')-yl]- 3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxy-octadeca- hexaen-(2,4, 6, 12, 14, 16)-in- (9) werden in 140 Raumteilen N, N-Diäthyl-anilin suspendiert, mit einer Lösung von 1, 2 Gewichtsteilen Li thiumaluminiumhydrid in 30 Raumteilen ab solutem Äther unter Rühren bei 10-15 all mählich versetzt und 3 Stunden auf 60 in Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Reaktions- misehung wird dann auf ein Gemiseh von 250 Raumteilen 3n.
Schwefelsäure und 200 Ge wichtsteilen Eis gegossen, mit Äther extraliert, die Ätherlösung nacheinander mit eiskalter 3n. Schwefelsäure, Wasser und 5% iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der Rüekstand wird durch Kristallisation aus Methylenchlorid-Methanol gereinigt, und man erhÏlt 5 Gewiehtsteile 7, 7'-Dihydro-?-carotin als orangefarbige Kristalle. Smp. 183-184 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 382, 5, 404 und 429 mA in Petroläther.
Beispiel 2
7, ro-ss-carotin a), ?-C-21-Acetylencarbinol. Man leitet in eine Lösung von l Gewiehtsteil Lithium in 400 Raumteilen flüssigem Ammoniak bis zur vollständigen Umsetzung trockenes, acetonfreies Aeet. ylen ein. Dann gibt man unter energischem Rühren innert 20 Minuten eine Lösung von 33 Gewichtsteilen 8- [2', 6', 6'-Tri methyl-eyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octa- trien- (2, 4, 6)-al- (1) in 120 Raumteilen trocke- nem Äther zu und rührt die Reaktionsmischung unter Feuehtigkeitsaussehluss intensiv während 20 Stunden. Darauf gibt man in kleinen Portionen 16 Gewichtsteile Ammo niurnehlorid zu und lässt das Ammoniak verdampfen.
Naeh Zugabe von 120 Raumteilen Wasser wird die ¯therschicht abgetrennt, mit Wasser gewasehen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurüekbleibende rötliehe il wird im Vakuum scharf getrocknet. Man erhält 35, 6 Gewiehtsteile 10- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen-(@')-yl]-4, 8-dimethyldecatrien-(4, 6, 8)-in- (l)-ol- (3) ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 280, 5 und 191 mu. in Petrol Ïther. b) ?-C40-Diol.
Das unter a) erhaltene Produkt wird in 160 Raumteilen absolutem ¯ther gelöst und zu einer aus 6 Gewichtsteilen Ma gnesium, 30 Gewichtsteilen Äthylbromid und 100 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Äthylmagnesiumbrom idiosung unter Rühren bei 15-20 allmählich zugegeben. Anschlie- ssend erhitzt man während einer Stunde in Stiekstoffatmosphäre unter Rückfluss, kühlt mit Eiswasser ab, fügt. bei etwa 20 eine Losung von 30, 6 Gewichtsteilen 8- [2', 6', 6'-Tri methyl-cyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octa- trien- (2, 4, 6)-al- (l) in 130 Raumteilen trockenem ather zu und erhitzt 3-4 Stunden in StickstoffatmosphÏre unter Rückfluss.
Die Re aktionslösung wird dann auf eine Mischung von 130 Raumteilen 3n. Schwefelsäure und 200 Gewichtsteilen Eis gegossen, die ¯therschicht abgetrennt, mit 5 /eiger Natriumbiear- bonatl¯sung gewaschen, mit Natriumsulfat getroeknet und abgedampft.
Man erhält 66, 2 Ge wichtsteile @, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, @@-di- oxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9).
c) 7, 7'-Dihydro-@-carotin. 5, 6 Gewiehtsteile 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- 3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxy-octadeea- hexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9) werden in 100 Raumteilen N-Äthyl-morpholin gelöst, mit einer Listing von 1, 3 Gewichtsteilen Lithium aluminiumhydrid in 30 Raumteilen ahsolutem Äther unter Rühren bei 10-15 allmählieh versetzt, die Reaktionslosung 5 Stunden auf 45"erwärmt und, wie im Beispiel 1 unter b) an gegeben, aufgearbeitet. Man erhält das 7,
7'-Dihydro-?-carotin vom Smp. 183-184 .
Beispiel 3
3, 4-3',4'-Bisdehydro-7,7'-dihydro-?-carotin a) Bisdehydro-?-C40-diol. 8 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]- 2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) werden, wie im Beispiel I unter a) angegeben, mit einer aus 1, 6 Gewichtsteilen Magnesium, 11 Gewichtsteilen Hexylbromid, 33 Raumteilen ¯ther und Acetylen bereiteten Acetylen dimagnesiumbromidlosung kondensiert und aufgearbeitet.
Man erhÏlt 8, 7 Gewichtsteile rohes 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien (1', 3')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxv- octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16) - in - (9) mit einem Absorptionsmaximum im Ultraviolett- spektrum bei 285 m, b (in Petrolä.
ther). b) 3,4-3',4'-Bisdehydro-7,7'-dihydro-?-caro@ tint. Das unter @) erhaltene Produkt wird in 200 Raumteilen absolutem Äther gelöst, mit einer Lösung von 1, 6 Gewichtsteilen Lithium aluminiumhydrid in 44 Raumteilen trockenem Äther unter Rühren bei 5-10¯ allmählich versetzt und die Reaktionslösung während 24 Stunden in StickstoffatmosphÏre bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmisehung wird dann, wie im Beispiel 1 unter b) angege- ben, aufgearbeitet, und man erhält 4 Gewiehts- teile 3, 4-3',4'-Bisdehydro-7,7'-dihydro-?-carotin als orangefarbige Kristalle ; Smp. 174 bis 175 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 385, 405 und 430 mÁ in PetrolÏther.
Beispiel 4
4,4'-Dehydro-?-carotin a) Dehydro-(retro)-C21-acetylencarbinol.
10 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al-(1) werden, wie im Beispiel 2 unter a) angegeben, mit einer aus 0, 3 Gewichtsteilen Lithium, 150 Raumteilen flüssigem Ammoniak und Acetylen bereiteten Lithiumacetylidlösung umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhÏlt 11, 2 Gewichtsteile rohes 10- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen - (2') - yliden] - 4,8 - dimethyldecatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol- (3), das durch Verteilen zwischen Petroläther und 90% igem Methanol und Chromatographie gereinigt werden kann. U.
V.-Absorptionsmaximum bei 350 mu (in Petroläther). b) Bisdehydro- (retro)-C4o-diol. 7, 5 Ge wichtsteile 10- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexen- (2')-yliden]-4, 8-dimethyl-decatrien- (4, 6, 8)-in (l)-ol- (3) werden, wie im Beispiel 2 unter b) angegeben, mit 7 Gewichtsteilen 8- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dime thyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) kondensiert und aufgearbeitet.
Man erhält das 1, 18-Di- [2', 6', 6' Trimethyl - cyclohexen - (2')-yliden]-3, 7, 12, 16 tetramethyl-8, 11-dioxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9) mit einem Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum bei 349, 5 mÁ (in Petroläther). c) 4, 4'-Dehydro-?-carotin. 16 Gewichtsteile 1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-eyclohexen- (2')-yliden]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxy-octadeca- hexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9) werden, wie im Beispiel 1 unter b) angegeben, mit Lithium aluminiumhydrid behandelt und aufgearbeitet.
Man erhält das 4, 4'-Dehydro-4-earotin als violette Kristalle aus Methylenchlorid-Methanol ; Smp. 191-193 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 446, 472 und 503 mÁ (in Petroläther).
Beispiel 5
3, 4-Dehydro-7,7'-dihydro-?-carotin a) Dehydro-?-C40-diol. 3,2 Gewichtsteile 10 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-4, 8-di methyl-decatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol- (3) (nach Beispiel 2, lit. a hergestellt) werden, wie im Beispiel 2 unter b) angegeben, mit 3 Gewichts- teilen 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-2, 6-dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6)-al- (1) kondensiert und aufgearbeitet.
Man erhält 6, 2 Gewichtsteile 1- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-18- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien-(l',3')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9) mit einem Absorptionsmaximum im Ultraviolett- spektrum bei 282, 5 m, Á (in PetrolÏther). b) 3,4-Dehydro-7,7'-dihydro-?-carotin. Das unter a) erhaltene Produkt wird, wie im Beispiel 1 unter b) angegeben, mit Lithiumalu- miniumhydrid behandelt und aufgearbeitet.
Man erhält 3, 5 Gewichtsteile 3, 4-Dehydro-7, 7' dihydro-4-earotin als orangefarbige Kristalle aus Methylenchlorid-Methanol ; Smp. 178 bis 179 ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 384, 405 und 430 mÁ in PetrolÏther.
Beispiel 6 as-Isocarotin a) 1- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]18- [2',6',6'-trimethyl-cyclohexen -(2')- yliden] 3, 7, 12, 16-tetramethyZ-8, 11-dioxy-octadeca- hexaen-(2,4,6,12,14,16)-in-(9). 35 Gewichtsteile 10-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')- yl]-4, 8-dimethyl-deeatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol (3) [nach Beispiel 2, lit. a) hergestellt] werden, wie im Beispiel 2 unter b) angegeben, mit 32, 5 Gewichtsteilen 8- [Si, B', 6'- Trimethyl-eyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) kondensiert und aufgearbeitet.
Man erhält 67 Gewiehtsteile rohes 1- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyclohexen- (1')-yl] 18- [2', 6', 6'-trimethyl-eyelohexen- (2')-yliden]- 3, 7,12,16 - tetramethyl - 8,11 - dioxy - octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9), das durch Verteilen zwisehen Lösungsmitteln und Chromato graphie gereinigt werden kann. U. V.-Absorp- tionsmaxima bei 282 und 351 m, (in Petrol- äther). b) as-Isocarotin. Das unter a) erhaltene Produkt wird, wie im Beispiel 3 unter b) angegeben, mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt und aufgearbeitet.
Man erhält das asymmetrische Isocarotin, 1-[2',6',6'-Trimethyl-cy clohexen- (1')-yl]-18- [2', 6', 6'-trimethyl-eyelohexen- (2')-yliden]-3, 7, 12,16-tetramethyl-octadeca-oetaen- (2,4, 6, 8, 10, 12, 14, 16), als violette Kristalle aus MethylenphIorid-Aceton ; Smp.
162-163¯ ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 418, 444 und 472 mÁ (in PetrolÏther).
PATENTANSPR. UCH
1. Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganisehe Verbindung beidseitig mit einem Ctg-Aldehyd der Formel
EMI6.1
worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit dem Kohlenstoffgerüst von Geraniol bzw. Cyclogeraniol bedeutet, kondensiert und das gebildete C40-Diol mit Lithiumaluminiumhydrid im Überschuss behandelt, wobei unter partieller Hydrierung der Dreifachbindung, Eliminierung der Hydroxylgruppen und Bildung einer neuen Doppelbindung ein Carotinoid der Formel
EMI6.2
gebildet wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.