CH335070A

CH335070A - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff

Info

Publication number: CH335070A
Authority: CH
Inventors: Marullo Gerlando; Baroni Alessandro; Garlanda Tiziano
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1954-07-01
Filing date: 1955-06-30
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanur- säure durch Erhitzen von Harnstoff in C#e- genwart von Schwefelsäure, die als Katalysa tor wirkt.

Es wurden verschiedene Methoden zur Herstellung der Cyanursäure vorgeschlagen, zum Beispiel die Hydrolyse des Cy anur- clilorides; die Wirkung der verdünnten Essig säure auf eine Kalievanatlösung, welche die Bildung des 1Ionokaliumeyanur ates zur Folge hat
EMI0001.0017
aus welchem sieh die Cyanursäure durch Wir- kung von Mineralsäuren befreit;

die Erhit zung auf ungefähr 200 C des rohen Reak tionsproduktes zwischen. Phosgen Lund Ammo niak; die Behandlung des Harnstoffes mit Chlor bei 130 bis 140 C (Englisches Patent Nr.570515, Imperial Chemical Industries) ode' mit wasserfreiem Zinkchlorid bei 170 bis 220 C (Hands. Soe. Chem. Ind. 67 [1948-1, 66-69) usw.

Alle diese Methoden geben jedoeli niedere :lusheuten und sind zudem ziemlich kompli ziert auszuführen. Dasselbe kann man über die Methode des englischen Patentes Nummer 416599 vom 8.5.1933 Lind Zusatz Nr.443119 vom 19.3, 1936 der I.

G. Farbenindustrie @@l@,ell. w(llelie als Rohstoff das Allophansäure- ehlorid verwendet, das einige Stunden auf ?90 C in Anwesenheit eine inerten Lösungs mittels unter Rührung erhitzt wird, sowie auch über die Methode des amerikanischen Patentes Nr.2537316 vom26.10.1950 von J. S. Mackay, American Cyanamid Co., welche auf das Schmelzen des Harnstoffes mit gro ssen Mengen eines Ammoniumhalogenides bei 200 bis 250 C beruht.

Es hat, sieh nun gezeigt, dass, wenn man Harnstoff mit Schwefelsäure vermischt und das Gemisch bis auf, 200 C erhitzt, der Harn stoff mit. sehr hohen Ausbeuten in Cy anur- säure umgewandelt wird.

Ferner hat sieh auch gezeigt, dass man durch weiteres Er hitzen der halbfesten Masse, die man durch Erhitzung des Harnstoffes mit Schwefelsäure auf 120 bis 1.40" C erhält, bis auf 180 bis 200 C eine vollständige T?mwandlung des freien Harnstoffes in Cyanursäure, mit Aus- beuten, die 90 % übersteigen, auch bei Anwen- dung von nur kleinen Sehwefelsäuremengen,

erreicht. Es ist deshalb anzunehmen, dass die Schwefelsäure auf die Cyclisierung des Harn stoffes in Cyanursäure eine katalytische 'Wir kung ausübt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet., dass man Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure erhitzt.

Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, die Herstellung der Cyanursäuire mit hohen Ausbeuten unter Verwendung sehr einfaelrer Apparaturen zu gestatten; sie kann nämlich durch einfaches Erhitzen der Reagenten un ter Rührung bei gewöhnlichem Druck vor genommen werden, wobei sich die der gebil deten Cyanursäure entsprechende Ammoniak menge entwickelt.

Gegenüber den bis jetzt bekannten Verfahren weist es den weiteren Vorteil auf, keine bedeutenden Korrosionen zu verursachen, sei es wegen der niederen Ar beitstemperatur - im allgemeinen höchstens 200 C - sei es, weil die gasförmigen Re aktionsprodukte in dem Masse, wie sie sieh bilden, abgeführt werden können. Es ist daher möglich, auch mit nur einfach emaillierten oder verglasten Reaktionsgefässen zu arbei ten, wenn man nicht versilberte, oder mit. speziellen Legierungen, wie Hastelloy C leingetragene Marke), ausgekleidete Apparate verwenden will.

Als Reaktionsendprodukte erhält man pulverige Cyanursäure und Am moniumsulfat, die leicht ausgetragen und durch AuslaugLing mit W asser abgetrennt. werden können, da Cy anursäure bei Raum temperatur in Wasser praktisch unlöslich ist.

Die so gewonnene Cyanursäure ist für ihre normalen Anwendungszwecke genügend rein. Sie kann zum Beispiel durch Erhitzung mit Ammoniak in Melamin umgewandelt werden oder bei der Herstellung von harzartigen Pro dukten von aliphatischen Nitrilen usw. ver wendet werden.

Beispiel 1 Ein Gemisch von 3 Mol Harnstoff und 1,5 Mol Schwefelsäure (zum Beispiel zu 66 B6) wird langsam bis auf 120 bis 140 C er hitzt: Kohlendioxyd wird entwickelt, und die Temperatur steigt spontan auf 160 C. Die erzielte halbfeste Masse wird dann 5 Stunden lang bei 200 C erhitzt; in dieser Phase wird Ammoniak entwickelt. Das gewonnene Pro dukt wird abgekühlt und mit einem Liter siedendem Wasser ausgelaugt. Nach der Ab kühlung erhält man eine Ammoniumsulfat- lösung und einen iuilösliehen Rückstand, der durch Filtrierung abgeschieden wird.

Der unlösliche, 64 g wiegende Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 31,1% (theo- retisch für Cyanursäure 32,54 0/0).

Da man von den 1,5 Mol des zur Verfügung stehenden Harnstoffes (1,5 Mol werden durch die 1,5 Mol Schwefelsäure in Ammoniumsul- fat umgewandelt) 64,5 g- C'yanur@säur e erhal ten sollte, ist die Ausbeute 99,20/e.

Beispiel .? Man arbeitet nach dem Beispiel 1, wobei man aber -1 Mol Harnstoff und 1,:5 Mo1 Schwe felsäure verwendet. Man erhält als Rückstand 106 g Cy anursäure, gegenüber der theore tischen Menge von 107 #.;-. Die Ausbeute ist daher 99 %.

Beispiel 3 Man arbeitet nach der in den vorausgehen- den Beispielen angegebenen Weise, vorausgehen den man aber ein (-xeiniseli von 1,5 1Io1 Schwefel säure und 9 11o1 1larnstoff verwendet. Man erhält 320 g Cyanursäure. Da die theoretisch gewinnbare Men ue 322,5 g ist,

ist in diesem Falle die Ausbeute 99,2 %.

Beispiel 1- Die Arbeitsweise der vorausgehenden Bei spiele wird wiederholt, wobei aber eine Mi- sehun < ,- von 30 Mol lIai-nstoff und 1..5 11o1 Schwefelsäure verwendet wird.

Man erhält. 1105 g Cyanursäure, welche 900/9 des theoretisch !ewinnbai-eii Produktes (1'225 --) entspricht.

Beispiel 5 Wenn man wie in den vorausgehenden Beispielen arbeitet, jedoch mit einem Cremiseh von 150 Mol Harnstoff und 1,5 Mol Schwefel säure, erhält man 57-18 g Cyanursäure, die 90 % des theoretisch gewinnbaren Produktes (6387 g) entsprechen.

Der Stickstoffgehalt des Produktes beträgt 31.%.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cy anur- säure, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure erhitzt. UNTERANSPRCCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure EMI0003.0001 in <SEP> 1lengen <SEP> zwisehen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 15 <SEP> yTol <SEP> pro <SEP> 1001VIol <tb> Harnstoff <SEP> verwendet <SEP> wird. <tb> '. <SEP> Verfahren <SEP> naeh <SEP> Patentansprueli. <SEP> da (lurch <SEP> -gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Erhitzung <SEP> bei <tb> gewöhnlichem <SEP> Druck <SEP> und <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Tempera tur <SEP> zwiselien <SEP> 150 <SEP> und <SEP> ?00 <SEP> C <SEP> erfolgt. <tb> 3. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentansprueh, <SEP> da dureh <SEP> 1-el:

eiinzeiehnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> her-estellte Cy anursäure von der Reaktionsmasse durch Auslaugen mit kochendem Wasser und Aus kristallisierung des Produktes durch Kühlung der Lösung abgetrennt wird.