CH335074A

CH335074A - Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe

Info

Publication number: CH335074A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Hanhart
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1954-04-14
Filing date: 1954-04-14
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Polyazofarbstoffe, wel- ehe, wie z. B. der Farbstoff der Zusammen setzung
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der a11,emeinen. Formel
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entspreehen, in weleher R1 einen Benzolrest,

der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxy- gruppe und in o-Stellung zur letzteren eine C'aibonsänregruppe enthält, R., einen in p- Stellung an die Azogruppen gebundenen Ben- zelrest., R:

, einen. in. p-Stelhing an die Azo- ,rruppe gebundenen und in o-Stellung zu der i an den N aphthalinker n gebundenen. Azo- gruppe eine Oxygruppe enthaltenden Benzol rest und Y eine primäre Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten.

Die neuen Farbstoffe der Formel (2) wer den. erfindungsgemäss erhalten, indem man die z. B. in der sehweizerisehen Patentschrift Nr.327285 beschriebenen komplexen Metall verbindungen der Formel
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entnietallisiert. In der Formel (3) bedeuten h., einen Benzolrest, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxy gruppe und in o-Stelhlng zur letzteren eine Carbonsäuregruppe enthält,

UZ einen in p-Stellung an die Azogruppe ge bundenen Benzoirest, R3 einen in 1,3,4 Stellung an die Gruppen -R2 N=N-, -0-Me- und -N-1\? gebundenen Ben- zolrest, X eine primäre Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe und Me ein komplex gebundenes Metallatom.

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (3) erhält man, indem man Polyazofarbstoffe der Formel
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wobei R1, R2, R3 und X die bei der Formel (3) genannte Bedeutung haben, in der Weise mit metallabgebenden, z. B. kobalt-, nickel- oder vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln be handelt, dass unter Aufspaltung der Alkoxy- gruppe o,o'-Dioxyazometallkomplexe entstehen.

Die Polyazofarbstoffe der Formel (4) wer den zweckmässig hergestellt., indem- man eine Diazoverbindung eines Aminomonoazofarb- stoffes der Formel (5) RI- IV =N-R2-NH2 mit einem primären Amin der Formel
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kuppelt,

den erhaltenen Aminodisazofarbstoff der allgemeinen Formel
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weiterdiazotiert und die Diazodisazoverbin- dttng mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfon- säure oder einer 2-Aeylamino-8-oxynapbthalin- 6-sulfonsäure kuppelt. Die Bedeutung von R1, R2 und R3 ergibt sich aus den vorangehenden Angaben.

Als Beispiele für Aminomonoazofarbstoffe der Formel (5) seien genannt: 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Am ino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-3, 3'-diearbon- säure, 2-C'hlor-4-amino-4'-oxy-1.,1'-a.zobenzol-3'- carbonsäure, 2- oder 3-1@leth@-1-4-amino-4'-o.V-1,1'-azobenzol- 3'-carbonsäure, 2- oder 3-Methox@#-4-amino-4'-oxy-1,1'-azo- benzol-3'-earbonsänre, 2,

5-Dimethy 1-4-artiino-4'-o xy-1.,1'-azobenzol-3'- carbonsäure, 2,5-Dinieth oxy-4-amirio-4'-oxy-1.,1'-a7obenzol- 3'-carbonsättre, 2-#vTetlicl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy-1,1'-azo- benzol-3'-earbonsätire, 4-Amino-4'-oxy-5'-methy l-1.,1'-azobenzol-3'- earbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-5'-ehlor-1,1'-azobenzol-3'- ca.rbonsäure.

Als Amine der Formel.
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kommen z. B. folgende Verbindungen in Be tracht: 1-Aniino-2-methoxy- oder -')-ätlioxybenzol, 1.-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-met.hyl- bexizol, 1-Amino-2-äthoxy -5-metho xy benzol.

Die so erhältlichen Polyazofarbstoffe der Formel (4) werden mit metallabgebenden Mit teln gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, 7.B. bei etwa 90 , und in Gegenwart geeig neter Zusätze behandelt. Als Zusätze seien erwähnt: Basen, wie Ammoniak oder Pyridin, beispielsweise ein Lberschuss derjenigen Base, die bereits im #vlolekül des gegebenenfalls ver wendeten Metallaminkomplexes enthalten ist.

Die Entmetallisierung der komplexen Me tallverbindungen kann in an sich bekannter eise erfolgen, zweckmässig durch Behand- hing mit konzentrierter Mineralsäure, insbe sondere Salzsäure bei gewöhnlicher Tempera tur, oder mit verdünnter Mineralsäure in der Wärme, ferner durch Behandlung mit Alkali eva.niden oder Alkalisu.lfiden. Bei der Behand lung mit Mineralsäuren gehen die komplex ge- bundenen Metalle in leicht lösliche iyletallsalze über,

welche von den in saurem wässrigem Mittel schwerlöslichen Farbstoffen leicht ab getrennt werden können. Es erweist sich im a11gemeinen als zweckmässig, die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandlung mit Alkalien, z. B. mit Natriumca.rbonat in die löslichen Alkalisalze umzuwandeln.

Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Polyazofarbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, zvie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Fär ben und Bedrueken cellulosehaltiger l@Iateria- lien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser bzw. (eilweise auf der Faser und teilweise im.

Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 809893 an gewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt. und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel. kommen hier vor zugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie kom plexe Kupfertartrate.

In manchen Fällen können besonders wert volle Färbungen erhalten werden, wenn man mit dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit, den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Ver bindungen, die mindestens einmal die Atom gruppierung
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im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid und Dicyandiamin, oder die, wie z.

B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen kön nen, und wasserlösliehe, insbesondere kom plexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in. der französischen Pa tentschrift Nr. 929599 beschrieben.

Selbstverständlich können mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen und weiteren direktziehenden Farbstoffen, bei spielsweise solchen der Formel (4), auch Kom.- binationsfärbungen hergestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben. wird, Gewiehtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben. Beispiel 1 6,7 Teile des Trisazofarbstoffes der Formel
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werden als Natriumsalz unter Zusatz von 5,5 Teilen einer 24o/Digen Ammoniaklösung in 300 Teilen heissem Wasser gelöst.

Bei 95 gibt man eine aus 2,5 Teilen kristallisiertem Kup fersulfat,1.0 Teilen Wasser und 4 Teilen 24o/oiger Ammoniaklösung bestehende- Kup- feroxydammoniaklösung hinzu und lässt etwa Stunden bei dieser Temperatur rühren.

Die angefallene Kupferverbindung des o,o'-Dioxy- azofarbstoffes wird abfiltriert und durch Ver rühren mit kalter konzentrierter Salzsäure metallfrei gemaelit. Nach dem Abfiltrieren, und Auswaschen mit Wasser führt man den Farbstoff in sein Natriumsalz über.

Er bildet in trockenem Zustand ein schwarzes Pulver, das sieh in konzentrierter Seh-%vefelsäure mit blauer, in Wasser mit Farbe löst und das Baumwolle nach dein ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in wasch- und lichtechten, grünstiehig selnvarzen Tönen färbt.

Beispiel 2 6,6 Teile des Trisazofarbstoffes der Formel
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werden als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser und 5,5 Teilen einer 240/eigen Ammoniak- lösung bei 95 gelöst. Man gibt eine Kupfer oxydammoniaklösung hinzu, bestehend aus \?,5 Teilen kristallisiertem Kupfersuilfat, 10 Teilen Wasser und 4 Teilen einer '240/eigen Am moniaklösung und rührt während 18 bis 24 Stunden bei 95 .

Die vollständig ausgefallene Kupferverbindung des o,o'-Dioxyazofarbstof- feswird abfiltriert, getrocknet und durch Ver rühren mit kalter konzentrierter Salzsäure entinetallisiert. Der abfiltrierte und ausge waschene Farbstoff wird dureli jTmrühren in l0fl/oiger Chlornatriumlösung mittels Na- triumea.rbonat in das Natriumsalz überge führt.

Dieses bildet in trockenem Zustand ein dunkles Pulver, das sich in konzen trierter Schwefelsäure mit blauer, in Was ser mit schwärzlich grüner Farbe löst und das auf Baumwolle schwarze Färbungen lie fert, die beim Behandeln mit Kupfersalzen wasch- und lichtecht werden.

Es ist nicht notwendig, den Farbstoff vor der Entmetallisierung zu trocknen, er kann auch als Paste verwendet werden. Ebenso gut lässt sich die Entmetallisierung mit heisser, verdünnter Salzsäure durchführen, indem man z. B. mehrere Stunden in etwa 5 % iger Salzsäure erwärmt.

Will man Natriumeanid als Entkupfe- rungsmittel verwenden, so wird. die Kupfer- verbindung des Farbstoffes nicht abgeschie den. Man gibt.

zu der noch warmen Farbstoff suspension eine Lösung> von'-) Teilen Natrium- ej%-anid hinzu, rührt kurze Zeit bei 60 bis 65 und fällt den Farbstoff, der vollständig in Lösung gegangen ist, ans, indem man auf je 7.00 Raumteile Lösung- 10 Teile Natriumehlo- rid zusetzt.

Weitere o,o'-Dioxvazofarbstoffe, welche sich in der angegebenen eise durch ent- inethylierende ICupferuuig- um il nachfolgende Entmetallisierung, Herstellen lassen, sind in der nachstehenden.

Ta.beile auf-eführt. Die Ausgangsfarbstoffe z=.-erden erhalten, indem man die Diazover bindung der -zliitinom.onoazo- fa.rbstoffe der Kolonne I mit den 3Iit.telkompo- nenten der Kolonne 1T kuppelt,

die Amino- disazofarbstoffe weiterdiazotiert und die Di- azodisazov erbindungen alkalisch mit den End komponenten der Kolonne 111 kuppelt.

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IV. <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> I. <SEP> Aminomonoazofarbstoff <SEP> II. <SEP> Mittelkomponente <SEP> III. <SEP> Endkomponente <SEP> gekupferten
<tb> Färbung <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-' <SEP> - <SEP> 1-Amino-2-me- <SEP> 2 <SEP> Amino-8-oxynaph- <SEP> schwarz
<tb> earbonsäure <SEP> thoxybenzol <SEP> thalin-6-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 2-Methyl-4-amin.o-4'-ox,##-1,1'-azo- <SEP> 1.-Amino-2,5-di- <SEP> 2-Amino-8-oxynaph- <SEP> grünstickig
<tb> benzol-3'-carbonsäure <SEP> inethoxybenzol <SEP> thalin-6-sulfonsäure <SEP> schwarz
<tb> 3 <SEP> 2,5-Dimethyl-4-amino-4'-oxy-1,1'- <SEP> 1-Amino-2,5-di- <SEP> 2-Amino-8-oxynaph- <SEP> gmünstichig
<tb> azobenzol-3'-carbonsäure <SEP> methoxybenzol <SEP> thalin-6-sidfonsäure <SEP> schwarz
<tb> 4 <SEP> 2-Methoxy-4-amino-4'-oxy-1,1'- <SEP> 1- <SEP> Amino-2,

5-di- <SEP> 2-Amino-8-oxynaph- <SEP> schwarz
<tb> azobenzol-3'-carbonsäure <SEP> methoxybenzol <SEP> thalin-6-stilfonsäure
<tb> 5 <SEP> 4-Amino-4'-oxy-5'-ehlor-1,1'-azo- <SEP> 1-Amino-2,5-di- <SEP> 2-Amino-8-oxynaph- <SEP> schwarz
<tb> benzol-3'-carbonsäure <SEP> methoxybenzol <SEP> thalin-6-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol- <SEP> 1 <SEP> Amino-2,5-di- <SEP> 2-Acetylamino-8-oxy- <SEP> grünschwarz
<tb> 3'-carbonsäure <SEP> methoxybenzol <SEP> naphthalin-6-sulfon säure

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man komplexe Metallverbindungen der Formel EMI0005.0003 einmetallisiert, in welcher R1 einen Benzol rest, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxy tgruppe und in o-Stellzur letzteren eine Carbonsäuregruppe enthält, R:

., einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, R,3 einen in 1,3,4-Stellung an die Gruppen R,2 N=N-, -O-Me- und -N=N-gebundenen Benzolrest, X eine pri märe Aminogruppe oder eine Acylamino- gruppe und Me ein komplex gebundenes Me tallatom bedeuten. ITNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da dureh gekennzeichnet, dass man komplexe Me tallverbindungen der angegebenen Formel, worin S: eine primäre Aminogruppe bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man komplexe Me tallverbindungen der angegebenen Zusammen- Setzung, welche eine einzige Sulfonsäure- gruppe enthalten, als Ausgangsstoffe ver wendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da- du.-eh gekennzeichnet, dass man komplexe Kupferverbindungen. verwendet.