CH335777A - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    kupferhaltiger     Disazofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass wertvolle kupferhaltige       Disazofarbstoffe    hergestellt werden können, wenn  man auf     Disazofarbstoffe,    die als wasserlöslich-  
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    entsprechen, worin X eine     Aminogruppe    bedeutet,  unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel  einwirken lässt, dass eine Aufspaltung der     -O-Alkyl-          gruppen    unter Bildung der     o,o'-Dioxyazokupfer-          komplexe    erfolgt.  



  Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Disazofarbstoffe    können beispiels  weise erhalten werden, indem man ein     tetrazotiertes     3,3' -     Dialkoxy    - 4,4' -     diaminodiphenyl,    insbesondere       Dianisidin,    in beliebiger Reihenfolge einerseits mit  einer von weiteren     wasserlöslichmachenden    Gruppen  freien     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure    und  
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    worin R einen von     wasserlöslichmachenden    Gruppen  freien     Benzolrest    und n eine ganze positive Zahl im  Werte von höchstens 2 bedeutet.

      machende Gruppen nur die drei in der nachstehen  den Formel angegebenen     Sulfonsäuregruppen    auf  weisen und als freie Säuren der allgemeinen Formel    anderseits mit     2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure     kuppelt. Die     Aminogruppe    der     2-Amino-5-oxynaph-          thalin-7-sulfonsäure    kann entweder     unsubstituiert     sein, oder beispielsweise einen von wasserlöslich  machenden Gruppen freien     Benzolrest    oder einen  von     wasserlöslichmachenden    Gruppen freien, vor  zugsweise     niedrigmolekularen        aliphatischen        Acylrest,

       z. B. einen     Acetylrest,    oder einen aromatischer       Acylrest    als     Substituenten    aufweisen.  



  Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man  gemäss vorliegendem Verfahren bei Verwendung  von     Ausgangsstoffen    der allgemeinen Formel    Der     Benzolrest    R kann einfache     Substituenten     aufweisen, beispielsweise     niedrigmolekulare        Alkyl-          oder        Alkoxyreste    oder Halogenatome.

   Im folgenden         CTTf         seien einige Derivate der     2-Amino-5-oxynaphthalin-          7-sulfonsäure    genannt, die in der angegebenen Art  mit den übrigen Komponenten umgesetzt zu Aus  gangsstoffen führen, die bei der     Kupferung    wertvolle  Farbstoffe ergeben:

           2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          2-(p-Tolyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          2(p-Chlorphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-          sulfonsäure,          2-(p-Methoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-          sulfonsäure,          2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          2-(p-Chlorbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-          sulfonsäure,     2-(2',4'     Dichlorbenzoyl)

  -amino-5-oxynaphthaa-7-          sulfonsäure.       Die verfahrensgemässe Behandlung der     Disazo-          farbstoffe    der     Formeln    (1) bzw. (2) mit kupfer-  
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    worin X die angegebene Bedeutung hat.

   Diese For  mel gibt zweifellos die richtigen     stöchiometrischen     Mengen Kupfer und die richtige Stellung der  Kupferatome im Komplex wieder; dagegen steht die       Verteilung    von Haupt- und     Nebenvalenzen        in    der  
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    worin X die eingangs angegebene Bedeutung hat,  erhalten werden, besitzen im allgemeinen den Nach  teil,     in    konzentrierten     Färbeflotten        auszuflocken    und  auf natürlichen und regenerierten     Cellulosefasern     schlecht zu egalisieren. Überraschenderweise zeigen  die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe diesen  Nachteil nicht.

   Auch     Farbstoffgemische,    die     min-          destens        zu        40%        aus        Farbstoffen        der        Formel        (3)

            und        höchstens        zu        60%        aus        den        durch        entalkylie-          rende        Kupferung    der     Disazofarbstoffe    der Formel  (4) erhältlichen Kupferkomplexe bestehen, zeigen  keine     Ausflockungserscheinungen    und egalisieren  gut auf     Cellulosefasern.    Solche     Gemische        können,

       erhalten werden durch     entalkylierende        Kupferung       abgebenden Mitteln erfolgt derart, dass unter Auf  spaltung der in der     Diaminodiphenylkomponente     enthaltenen     Alkoxy-,    insbesondere     Methoxygruppen,     die entsprechenden     o,o'-Dioxyazokupferkomplexe     entstehen. Besonders bewährt hat sich in vielen       Fällen    das Verfahren, wonach unter Verwendung  von     Kupfertetramminkomplexen    in Gegenwart oder  Abwesenheit von überschüssigem Ammoniak die       Kupferung    während einer bis mehrerer Stunden in  der Nähe von 100  C in wässerigem Medium durch  geführt wird.

   Von besonderem Vorteil ist in man  chen Fällen das Verfahren der schweizerischen Pa  tentschrift Nr. 261365, wonach in Gegenwart von       Oxyalkylaminen,    insbesondere     Äthanolamin    bzw. der  sich davon ableitenden Kupferkomplexe gearbeitet  wird.  



  Die erhaltenen Farbstoffe weisen     o,o'-Dioxyazo-          kupferkomplexe    auf und entsprechen der allgemeinen  Formel    komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht  eindeutig fest.  



  Einige Kupferkomplexe, die aus den     Disazofarb-          stoffen    der Formel    eines Gemisches, enthaltend die Farbstoffe (2) und  (4)     im    angegebenen Verhältnis oder indem man die  fertigen,     metallhaltigen    Farbstoffe im angegebenen  Verhältnis mischt, oder indem man schon bei der  Herstellung der Ausgangsfarbstoffe die Kupplung  mit einem Gemisch von     2-Oxynaphthalin-6,8-    und       -3,6-disulfonsäure    durchführt.  



  Die kupferhaltigen     Disazofarbstoffe    gemäss vor  liegender Erfindung können zum Färben und Be  drucken der verschiedensten Materialien, z. B.  Seide,     insbesondere    aber Fasern aus natürlicher und  regenerierter     Cellulose,    verwendet werden. Man er  hält damit blaue bis marineblaue Töne von allge  mein guten Echtheitseigenschaften, insbesondere      von sehr guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen       Knitterechtbehandlung,    z. B. mittels     Harnstoff-          Formaldehyd-Kunstharzen    widerstehen.

   Diese Farb  stoffe eignen sich auch gut für das Verfahren zum  Färben     cellulosehaltiger    Gewebe nach der konti  nuierlichen Methode, wonach die Gewebe auf der  ganzen Oberfläche mit wasserhaltigen,     alkalisch    bis  neutral reagierenden Mischungen behandelt werden,  welche komplexe Nickel- oder vorzugsweise Kupfer  verbindungen direktziehender     Azofarbstoffe    sowie  Amine enthalten, die mindestens zwei von     Oxygrup-          pen    durch zwei     Kohlenstoffatome    getrennte     Amino-          gruppen    aufweisen, und die Farbstoffe dann auf den  so behandelten Geweben in nicht wässerigem Me  dium fixiert werden.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zufolge ihres  guten     Ziehvermögens    für     cellulosehaltige    Fasern be  sonders gut zur Erzeugung marineblauer Töne, und  bei diesem Verwendungszweck ist es auch besonders  bemerkenswert, dass sie sich aus verhältnismässig  einfachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen her  stellen lassen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und  die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>    73 Teile     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl     werden in einer Lösung von 185 Teilen 30     o/oiger          Salzsäure    in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von  41,6 Teilen     Natriumnitrit        tetrazotiert.    Die so er  haltene Lösung wird während 10 Minuten bei einer  Temperatur von etwa 6  in eine durch Zugabe von       Natriumcarbonat    auf einen     pH-Wert    von 7 bis 8 ein  gestellte Lösung von 52 Teilen     2-Oxynaphthalin-6,

  8-          disulfonsäure    und 40 Teilen     2-Oxynaphthalin-3,6-          disulfonsäure    in 1000 Teilen Wasser eingegossen.  Durch Zugabe von weiterem     Natriumcarbonat    wird  dann auf einen     pH-Wert    von 9 bis 10 eingestellt.  Nach einer halben Stunde wird die Suspension des       Monoazofarbstoffes    zu einer gegenüber Brillant  gelbpapier alkalisch reagierenden Lösung von 108  Teilen     2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfon-          säure    in etwa 1500 Teilen Wasser bei 10  gegossen.

    Dann lässt man innert 2 Stunden 100 Teile     24'o/aiges     Ammoniak     zutropfen.    Nach vierstündigem Rühren  bei 10 bis 12  ist die Kupplung beendet. Um den       Disazofarbstoff    in die     Kupferkomplexverbindung     umzuwandeln, gibt man zum Reaktionsgemisch 300  Teile 24     o/oiges    wässeriges Ammoniak, 150 Teile  Kupfersulfat und 90 Teile     Monoäthanolamin    und  erhitzt während 12 Stunden auf 85 bis 90 . Der  dunkelblaue Kupferkomplex wird durch Aussahen  abgeschieden. Er färbt Baumwolle und regenerierte       Cellulose    in     rotstichig    marineblauen Tönen von  ausgezeichneter Lichtechtheit.  



  Einen ähnlichen, noch etwas rötere Marineblau  töne liefernden Farbstoff erhält man, wenn man an-    stelle des     Gemisches    aus     2-Oxynaphthalin-6,8-    und       -3,6-disulfonsäure    92 Teile     2-Oxynaphthalin-6,8-          disulfonsäure    verwendet.  



  In beiden Fällen kann man die zweite Kupplung  auch mit<B>113,5</B> Teilen     2-(4'-Chlorbenzoylamino)-5-          oxynaphthalin-7-sulfonsäure        ausführen    und erhält  ebenfalls kupferhaltige Farbstoffe, die     Cellulose-          fasern    in     marineblauen    Tönen färben.

      <I>Beispiel 2</I>    73 Teile     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl     werden in einer Lösung von 185 Teilen 30     o/oiger     Salzsäure in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 4  durch  Zugabe von 41,6 Teilen     Natriumnitrit        tetrazotiert.     Die so erhaltene Lösung wird während 10 Minuten  bei einer Temperatur von etwa 6  in eine durch Zu  gabe von     Natriumcarbonat    auf einen     p,I-Wert    von  7 bis 8 eingestellte Lösung von 91 Teilen     2-Oxy-          naphthalin-6,8-disulfonsäure    in 1000 Teilen Wasser  eingegossen.

   Durch Zugabe von weiterem     Natrium-          carbonat    wird auf einen     pH-Wert    von 9 bis 10 ein  gestellt. Nach einer halben Stunde wird die Suspen  sion des     Monoazofarbstoffes    zu einer gegenüber       Brillantgelbpapier    alkalisch reagierenden Lösung  von 104 Teilen     2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-          sulfonsäure    in etwa<B>1500</B> Teilen Wasser gegossen.  Während 2 Stunden lässt man noch 100 Teile  24     o/oiges    Ammoniak     zutropfen    und lässt während  4 Stunden bei 10 bis 12  rühren.

   Die     überführung     der Kupferverbindung in den     Disazofarbstoff    kann  gemäss Beispiel 1 erfolgen. Der durch Aussahen  und     Abfiltrieren    isolierte Farbstoff färbt Baum  wolle und regenerierte     Cellulose    in kräftigen marine  blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.  



       Farbstoffe    mit     ähnlichen    Eigenschaften werden  erhalten, wenn man anstelle der     2-Phenylamino-5-          oxynaphthalin-7-sulfonsäure    115 Teile     2-(4'-Chlor-          phenylamino)    - 5 -     oxynaphthalin    - 7 -     sulfons        äure    oder  113,5 Teile     2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaph-          thalin-7-sulfonsäure    verwendet.

      <I>Färbevorschrift</I>    In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1,5  Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes  sowie 1 Teil wasserfreies     Natriumcarbonat    enthält,  geht man mit 100 Teilen Baumwolle bei 40  ein,  färbt eine halbe Stunde unter Steigerung der Tempe  ratur auf 90 , gibt 40 Teile kristallisiertes     Natrium-          sulfat    zu und färbt eine weitere halbe Stunde bei  90 bis 95 . Die Baumwolle wird hierauf gespült und!  wie üblich fertiggestellt. Sie ist in echten,     rotstichig          marineblauen    Tönen gefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Disazofarbstoffe, die als freie Säuren der allgemei nen Formel EMI0004.0001 entsprechen, worin X eine Aminogruppe bedeutet -Und,, die als wasserlöslichmachende Gruppen nur die #'dxei, in der obenstehenden Formel angegebenen Sulföqäuegruppen aufweisen, unter solchen Bedin gungen kupferabgebende Mittel einwirken lässt, dass eine,

   Aufspaltung der -O-Alkylgruppen unter Bil- ;.dung der.ö,o'-Dioxyazokupferkomplexe erfolgt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsstoffe verwendet werden, die als -O-Alkylgruppen Methoxygruppen aufweisen. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsstoffe obiger allge- EMI0004.0017 worin X die angegebene Bedeutung hat.

   meiner Formel verwendet werden, worin X einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Phenyl- aminorest bedeutet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin X den Rest der Formel NH-CO-R darstellt, worin R einen von wasserlöslichmachen- den Gruppen freien Benzolrest bedeutet. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, enthaltend mindestens zur Hälfte einen Disazofarb- stoff der angegebenen Formel und höchstens zur Hälfte einen Disazofarbstoff der Formel