CH335787A - Dispersion aqueuse de pigment - Google Patents

Description

  Dispersion aqueuse de     pigment       La présente invention concerne une dispersion  aqueuse de pigment, se présentant de préférence  sous forme de pâte aqueuse susceptible d'être ajou  tée à des dispersions aqueuses de résines pour for  mer des compositions de revêtement à base d'eau.  



  La dispersion aqueuse de pigment suivant l'in  vention est caractérisée en ce qu'elle comprend un  pigment finement divisé et, comme agent de disper  sion, un sel soluble dans l'eau d'un copolymère ho  mogène de l'anhydride maléique et d'un hydrocar  bure à 5 à 10 atomes de carbone présentant une  double liaison     oiéfinique    active, ce copolymère ayant  un poids moléculaire inférieur à 5000 et présentant,       en        solution    à     35        %        dans        un        solvant        organique,

          une     viscosité inférieure à 1000     centipoises    à     25o    C, ledit  sel étant présent en une quantité comprise entre       0,05        %        et    3     %        du        poids        du        pigment        précité        et        étant     apte à conférer à la dispersion un pH d'au moins 4,5.  



  On a constaté depuis longtemps qu'il était néces  saire de pouvoir disposer de pigments fortement dis  persés. A cet effet, on a déjà proposé divers agents  de dispersion. Parmi ceux-ci, il en est très peu qui  présentent une activité élevée et, de plus, habituel  lement, cette activité est limitée à une catégorie res  treinte de matières solides. En règle générale, les  dispersants présentent une activité très particulière,  un agent donné quelconque donnant une activité  dispersante pour un nombre plutôt limité de pig  ments déterminés et étant nettement moins efficace  ou inefficace même pour d'autres pigments. Cer  tains agents qui agissent comme des dispersants  pour une substance particulière donnée peuvent  constituer des     agglomérants    pour d'autres subs  tances.

      L'agent dispersant présent dans la dispersion se  lon l'invention possède une action fortement     disper-          sante    pour un nombre de pigments usuels très élevé  et, en même temps, n'est pas incompatible avec  d'autres pigments ou     d'autres    ingrédients que l'on  peut être amené à mélanger avec cette dispersion.  



  La quantité du sel d'un copolymère homogène  requise pour obtenir l'effet dispersant voulu et pour  conférer la fluidité voulue à la dispersion ne dépasse       pas    3     %        du        poids        du        pigment.        Dans        de        nombreux          cas,        une        quantité        de        0,

  05        %        est        déjà        suffisante.        Les     quantités préférées de l'agent de dispersion sont     ha-          bituellement        comprises        entre        0,1        %        et    1     0/0,        et        les     dispersions de pigment conformes à l'invention ont  une valeur de pH de préférence supérieure à 7, par  exemple comprise entre 7 et 11.  



       Il    est préférable de préparer des dispersions       sous        forme        de        pâtes        qui        contiennent        de        50        %    à  85 %, et de préférence de 60 % à 85 0/0, de matiè  res solides, la proportion de pigments utilisée étant  aussi élevée que le permet la fluidité.

   Une telle pâte       contiendra        par        conséquent        au        moins        15        %        d'eau,     la teneur en eau étant suffisante dans n'importe  quel cas pour donner une pâte fluide.  



  On peut considérer les copolymères tels qu'on  les utilise comme étant composés par des unités  formées par un groupe maléique et un groupe pro  venant de     l'hvdrocarbure,    par exemple  
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      formule dans laquelle M et     M,,    sont des cations  donnant des     carboxylates    solubles dans l'eau, ayant  un<B>pli</B> dans l'eau d'au moins 4,5 ; et R représente un  résidu d'hydrocarbure de 3 à 8 atomes de carbone,  ce résidu étant celui de l'hydrocarbure non saturé.  Les procédés pour     copolymériser    l'anhydride ma  léique avec un hydrocarbure non saturé sont suffi  samment décrits dans la technique.

   Des hydrocar  bures tels que le     1-amylène,        l'isoamylène,    le     1-          hexène,    le     diisobutylène,    le     1-décène    et les     teipè-          nes,    qui n'ont pas tendance à former des polymères  par eux-mêmes, réagissent avec l'anhydride maléi  que en un rapport molaire de 1 : 1 en présence  d'un catalyseur de polymérisation ou d'un produit  d'amorçage de polymérisation pour former, sans  que l'on prenne des précautions particulières, des       copolymères    de dimension moléculaire faible ou  d'un faible degré de polymérisation.

   Ces produits  constituent des copolymères particulièrement dési  rables parce qu'on peut les préparer facilement à  l'état relativement homogène. On peut utiliser un  produit d'amorçage tel que le peroxyde de     benzoyle,     le peroxyde de     lauroyle,        l'hydroperoxyde    de     cumè-          ne,    le     perbenzoate    de butyle (tertiaire), ou des pro  duits analogues.

   Ces peroxydes organiques convien  nent également pour la copolymérisation de l'an  hydride maléique avec une proportion approximati  vement équimoléculaire de styrène,     d'a-méthylsty-          rène,    de     vinyltoluène,        d'isopropényltoluène,    ou     d'in-          dène.    Cependant, lorsqu'on     utilise    ces hydrocarbu  res non saturés comme réactifs, on doit régler les  conditions pour obtenir avec certitude des     copoly-          mères    d'un faible degré de polymérisation.

   La tech  nique enseigne les conditions en ce qui concerne le  choix des solvants, la concentration, les proportions  de peroxyde et les températures qui aboutissent à  des dimensions moléculaires faibles. L'utilisation de  produits     régulateurs    ou modificateurs est également  connue, l'utilisation de composés du soufre, tels que  les     mercaptans,    étant d'un intérêt particulier pour  obtenir des copolymères de poids moléculaire  faible.  



  Ainsi, on peut préparer des copolymères ayant  des poids moléculaires inférieurs à 5000. II est évi  dent que les poids moléculaires trouvés représentent  des valeurs moyennes. Dans cette gamme de poids  moléculaires,     il    est possible de déterminer des poids  moléculaires apparents à partir de propriétés     colli-          gatives,    telles que l'élévation du point d'ébullition.  Cependant, toutes les préparations contenant des       copolymères    dont les poids moléculaires apparents  sont compris dans la gamme nécessaire ne constituent  pas des dispersants efficaces pour les pigments.  



  On a constaté qu'il faut que les dispersants pro  pres à la présente invention aient également une  homogénéité que l'on mesure par la relation entre  le poids moléculaire apparent et la viscosité des so  lutions. Ainsi, il faut qu'un copolymère, pour que  l'on puisse l'utiliser comme dispersant efficace,  donne une viscosité inférieure à 1000     centipoises    à         251,    C,

   à des solutions de sa forme anhydride pour  des concentrations de 35 % dans un solvant orga  nique tel que le     dioxane    ou la     méthyl-éthyl-cétone.     Cette nécessité élimine des mélanges de copolymères  qui contiennent une certaine quantité de très gran  des molécules et une quantité suffisante de mono  mère et/ou suffisamment de produit très faiblement  polymérisé pour porter le poids moléculaire appa  rent à un niveau qui peut apparaître utile, mais on  a constaté que de tels mélanges hétérogènes ne sont  pas efficaces. De plus, il est nécessaire que les  produits de départ n'ayant pas réagi soient absents  ou éliminés, par exemple par distillation sous pres  sion réduite et/ou par un lavage à l'eau.

   L'expres  sion   homogène   désigne ici des copolymères cor  respondant aux exigences précitées, c'est-à-dire avec  une répartition étroite des dimensions des     copoly-          mères.     



  On reprend dans de l'eau les copolymères définis  ci-dessus d'anhydride maléique et d'hydrocarbure  non saturé     oléfiniquement    et on les traite avec     une-          quantité    suffisante d'une base telle qu'un hydroxyde,  un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin ou  de l'hydroxyde d'ammonium ou encore une base  équivalente, y compris les bases d'ammonium qua  ternaire et les amines, pour obtenir un sel soluble  présentant un pH d'au moins 4,5.  



  Parmi les différents copolymères répondant à  la composition définie plus haut, il existe un type  particulièrement désirable de copolymères qui est  celui que forment l'anhydride maléique avec le     di-          isobutylène.    La polymérisation conjointe de ces deux  matières donne facilement des copolymères qui ont  les poids moléculaires bas et l'homogénéité requis.  Ils présentent par nature un équilibre optimum entre  leurs groupes hydrophobes et hydrophiles pour les  applications dont il s'agit. Ils constituent des     dis-          persants    efficaces pour une variété exceptionnelle  ment étendue de particules solides. Ils sont haute  ment efficaces avec elles en faibles proportions.

         Etant    donné que ces     copolymères    sont essentielle  ment incolores, ils ne donnent pas de coloration ou  des altérations de couleur. Ils sont peu coûteux.  



  On peut mentionner ici comme pigments blancs  minéraux et comme pigments de charge: la céruse,  l'oxyde de zinc, les pigments au titane, le     lithopone,     d'autres pigments contenant du sulfure de zinc, le  sulfate de baryum, le carbonate de calcium, la si  lice, le talc, le mica, et les argiles telles que le kao  lin. Les pâtes de pigment contiennent normalement  un ou plusieurs de ces pigments ou des pigments  équivalents.

   En plus ou au lieu de pigments de ce  type, on peut utiliser un ou plusieurs pigments inso  lubles minéraux ou organiques tels qu'un oxyde de  fer, du noir de carbone, du sulfure de cadmium, du  rouge de     toluidine,    de l'orangé de chrome, du  jaune de chrome, du vert de chrome, du vert  de     phtalocyanine,    du bleu de     phtalocyanine,    etc.  Lorsqu'on désire utiliser une couleur hydrophobe,  on peut d'abord la mouiller avec une solution con-      tenant une faible quantité d'un agent     mouillant,     constitué, par exemple, par un alcool sulfaté, car les  dispersants propres à l'invention ne constituent pas  des agents mouillants et ne présentent pas d'activité  capillaire importante.  



  Pour la préparation de pâtes de pigment, le  mieux est de préparer une solution aqueuse du     copo-          lymère    sous forme de sel. On peut utiliser des     con-          centrations        de    5     %    à     40        0/0,

          bien        que        l'on        préfère          habituellement        des        concentrations        de        10        '%    à     20        0/0.     On mélange le pigment, l'eau et les solutions. Si on  le désire, on peut broyer la pâte ou la suspension  dans un broyeur, dans un broyeur à boulets, un  broyeur à cylindres, un broyeur colloïdal, ou dans  un broyeur à meules tournant à grande vitesse, un  broyeur déchiqueteur à grand effet convenant dans  certains cas.

   On utilise suffisamment de copolymère  pour assurer une bonne dispersion et une bonne  fluidité de la pâte. La quantité optimum de     copo-          lymère    dépend du ou des pigments particuliers et  de leur état de subdivision. En général, plus la di  vision     particulaire    est fine, plus il faudra d'agent de    dispersion. On peut allonger des pâtes concentrées  pour obtenir des pâtes plus diluées, lorsque l'on a  besoin de ces dernières.  



  On détermine la     fluidité    pour une variété de pig  ments en utilisant différents copolymères. A cet  effet, on prépare une pâte de pigment en ajoutant  de faibles quantités croissantes d'une solution       aqueuse    à     10        %        d'un        sel        d'un        copolymère        jusqu'à     ce que l'on obtienne la fluidité. On agite le mélange  après chaque addition avec un mélangeur à grande  vitesse pendant environ une demi-minute et l'on en  détermine la fluidité.

   Les résultats typiques sont  résumés dans le tableau 1 dans lequel on mentionne  dans la première colonne différents pigments et dans  les colonnes suivantes, sous chaque désignation de  copolymère (1) le     pourcentage    de copolymère par  rapport au pigment et (2) le pourcentage final de  pigment contenu dans chaque mélange. Ce pour  centage de pigment n'est cependant pas le plus  élevé que l'on puisse atteindre, tout en conservant  la fluidité.

    
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    <I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb>  <I>Résultat <SEP> de <SEP> la <SEP> détermination <SEP> de <SEP> la <SEP> fluidité</I>
<tb>  Copolymère <SEP> C <SEP> Copolymère <SEP> Dl <SEP> Copolymère <SEP> D' <SEP> Copolymère <SEP> E
<tb>  Pigment <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de
<tb>  <U>%</U> <SEP> C <SEP> solides <SEP> <U>%</U> <SEP> Dl <SEP> solides <SEP> <U>%</U> <SEP> D'-' <SEP> solides <SEP> % <SEP> E <SEP> solides
<tb>  Blanc <SEP> fixe <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,20 <SEP> 77 <SEP> 0,26 <SEP> 76
<tb>  Oxyde <SEP> rouge <SEP> de <SEP> fer <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,29 <SEP> 58 <SEP> 0,34 <SEP> 57 <SEP> 0,37 <SEP> 57 <SEP> 0,46 <SEP> 57
<tb>  Kaolin <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 0,11 <SEP> 69 <SEP> 0,11 <SEP> 69 <SEP> 0,20 <SEP> 69 <SEP> 0,23 <SEP> 69
<tb>  Anatase <SEP> ........ <SEP> 0,17 <SEP> 58 <SEP> 0,17 <SEP> 58 <SEP> 0,20 <SEP> 58 <SEP> 0,40 <SEP> 57
<tb>  Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> <B>......</B> <SEP> 0,17 <SEP> 69 <SEP> 0,17 <SEP> 69 <SEP> 0,26 <SEP> 69 <SEP> 0,29 <SEP> 69       On prépare le copolymère C à partir d'anhy  dride maléique et de     p-pinène    en un rapport mo  laire de 1 : 1 et on l'utilise sous la forme de son sel  de sodium. Ce copolymère présente un poids molé  culaire moyen d'environ 2000. Une solution à 50 0/0  de ce copolymère dans la     méthyl-éthyl-cétone    pré  sente une viscosité de 250     centipoises    à     25     C.  



  On prépare le copolymère<B>Dl</B> à partir d'anhy  dride maléique et de     limonène    en un rapport mo  laire de 1 : 1 et on le transforme en son sel de so-         dium.    Celui-ci présente un poids moléculaire moyen  d'environ 2000. Le     copolymàre        D=    est constitué par  le sel d'ammonium d'un copolymère semblable.  



  Le copolymère E est constitué par le sel de  sodium du copolymère 1 : 1 d'anhydride maléique  et d'indène, ce copolymère donnant une viscosité à       une        solution    à     35        %        dans        le        dioxane        de        150        centi-          poises    à     25     C et ayant un poids moléculaire moyen  d'environ 1300.

    
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    <I>Tableau <SEP> 2</I>
<tb>  <I>Résultats <SEP> de <SEP> la <SEP> détermination <SEP> de <SEP> la <SEP> fluidité</I>
<tb>  Copolymère <SEP> Al <SEP> Copolymère <SEP> A' <SEP> Copolymère <SEP> A3
<tb>  Pigment <SEP> % <SEP> de <SEP> . <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de
<tb>  <U>%</U> <SEP> Al <SEP> solides <SEP> <U>%</U> <SEP> A' <SEP> solides <SEP> % <SEP> A3 <SEP> solides
<tb>  Blanc <SEP> fixe <SEP> <B>---</B> <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,14 <SEP> 77
<tb>  CaCOi <SEP> .... <SEP> 0,06 <SEP> 71 <SEP> 0,06 <SEP> 71 <SEP> 0,06 <SEP> 71
<tb>  Oxyde <SEP> rouge <SEP> de <SEP> fer <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,17 <SEP> 58 <SEP> 0,20 <SEP> 58 <SEP> 0,20 <SEP> 58
<tb>  Kaolin <SEP> <B>---------</B> <SEP> 0,14 <SEP> 69 <SEP> 0,14 <SEP> 69 <SEP> 0,14 <SEP> 69
<tb>  Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 0,20 <SEP> 69 <SEP> 0,20 <SEP> 69 <SEP> 0,22 <SEP> 69         Tous les copolymères ci-dessus sont préparés à  partir de quantités équimolaires d'anhydride maléi  que et de     diisobutylène.    Le copolymère     A1    a un poids  moléculaire d'environ 1000 ;<I>A'</I> d'environ 750 ;     A3     d'environ 4000.

   Les viscosités à     25     C d'une     solu-          tion    à     35        %        dans        le        dioxane        sont        de        100        centipoi-          ses,    de 32     cps    et de 560     cps    à 250 C, respective  ment. Tous ces copolymères sont utilisés sous la  forme de leurs sels de sodium. Les sels d'ammonium  donnent des résultats au moins aussi favorables.

      <I>Tableau 3</I>  <I>Résultats de la détermination de la fluidité</I>  Copolymère F       %        de          Pigment        %        F        solides     Blanc fixe<B>----------</B> 0,15 77  Carbonate de calcium     _    . 0,06 71  Oxyde de fer     ........    0,24 58  Kaolin . .<B>.......</B> .<B>....</B> 0,18 69  Oxyde de zinc<B>--------</B> 0,21 69    Le copolymère F est obtenu à partir de quanti  tés équimoléculaires d'anhydride maléique et de sty  rène.

       Il    possède un poids moléculaire d'environ       2300        et        donne,        en        solution    à     35        %        dans        le        dioxane,     une viscosité de 320     centipoises    à     25o    C. Le     copo-          lymère    F est soumis à l'essai sous forme du sel  sodique du copolymère.  



  L'efficacité des copolymères d'anhydride maléi  que et d'hydrocarbures non saturés ayant de 5 à  10 atomes de carbone peut également être démon  trée à l'aide de résultats faisant ressortir la quantité  maximum d'un pigment donné que l'on peut incor  porer à de l'eau pour former une pâte présentant  un certain degré de     fluidité.    Ce maximum est prin  cipalement déterminé par le pigment particulier exa  miné et par sa dimension     particulaire.    A mesure que  cette dimension s'abaisse, l'aire de surface s'accroît  évidemment et l'utilisation d'une quantité légèrement  plus élevée de dispersant devient nécessaire, en par  ticulier pour atteindre un état de dispersion optimum.  



  On prépare des pâtes avec des pigments types  dans de l'eau et l'on détermine le maximum de pig  ment pour lequel on observe la fluidité. Avec le       blanc        fixe,        ce        maximum        est        de        80        %    à     85        -%        en        uti-          lisant        0,

  25        %        du        sel        disodique        d'un        copolymère     d'anhydride maléique et de     diisobutylène.    Avec de  l'oxyde de zinc     (U.S.P.    XII), la limite est également       de        80    à     85        %        en        utilisant        0,25        %        du        même        sel.     Pour le kaolin,

   on constate l'existence d'une limite       de        70        %    à     75        %        en        utilisant        également        0,25        %     du même sel.

   Pour le carbonate de calcium, on       constate        une        limite        de        80        %    à     85        %        quand        la        di-          mension        particulaire    est de deux microns, en     utili-          sant        également        0,

  25        %        du        même        sel.        Pour        un        car-          bonate    de calcium ayant une dimension     particulaire     de 0,2 micron, cependant,

   la limite supérieure est       atteinte    à     70        0/0    -     75        %        et        l'on        constate        qu'il        est     désirable d'augmenter la quantité de sel dispersant    à 1     %.        On        obtient        des        résultats        presque        identiques     lorsqu'on remplace les copolymères utilisés ci-dessus  par d'autres copolymères déterminés.  



       Avec        le        copolymère        F        pris    à     raison        de        0,25        %     par rapport au pigment, on détermine les teneurs  maxima suivantes en pigment pour des pâtes     flui-          des    :     blanc        fixe    :     80    -     85        %    ;

       carbonate        de        calcium          80    -     85        %    ;     kaolin:        70    -     75        %    ;     oxyde        de        zinc:        80        -          85        %    ;

       oxyde        de        fer:        65    -     70        %.     



  Les copolymères définis ci-dessus sont hautement  efficaces, comme on vient de le mentionner, à  l'égard d'une grande variété de pigments. Pour cette  raison, ils sont particulièrement désirables dans la  préparation des pâtes de pigment habituelles que  l'on utilise pour des revêtements, étant donné qu'il  est désirable que celles-ci soient composées d'un  certain nombre de pigments. Une composition type  contient 250 parties d'un pigment d'oxyde de titane  du type rutile, 75 parties de     lithopone    et 150 par  ties de mica. A ce mélange, on ajoute 1,3 partie du  sel 'de sodium d'un copolymère d'anhydride maléi  que et de     diisobutylène    ayant un poids moléculaire  d'environ 2000.

   Ce mélange est très fluide s'il con  tient suffisamment d'eau pour former une pâte     con-          tenant        65        %    à     70        %        de        matières        solides.        Cette        pâte     de pigment convient parfaitement pour l'addition  aux latex de copolymères, tels que ceux du styrène  et du butadiène, de l'acétate de vinyle, des résines  acryliques, ou d'autres véhicules résineux à base  d'eau formant des pellicules.

   En raison de l'effica  cité de la dispersion des différentes matières solides  dans les pâtes, on peut utiliser sans inconvénient une  proportion de pigment, par rapport au liant, plus  élevée que celle utilisée dans la pratique antérieure.  Ceci est d'une importance particulière pour la pro  duction du papier couché.  



  Ainsi, on obtient facilement de bonnes disper  sions résineuses avec des rapports pigment/liant  compris entre 1 : 2 et 4 : 1, dans la pâte de pigment.  Ces dispersions fournissent des revêtements lisses et  uniformes. Pour le colmatage des surfaces poreuses  et pour le revêtement du papier, on peut appliquer  des rapports pigment/liant allant jusqu'à 20: 1 et  même 30: 1, grâce à l'état de parfaite dispersion  des pâtes de pigment.

Claims (1)

1. REVENDICATION Dispersion aqueuse de pigment, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment finement divisé et, comme agent de dispersion, un sel soluble dans l'eau d'un copolymère homogène de l'anhydride ma léique et d'un hydrocarbure à 5 à 10 atomes de carbone présentant une double liaison oléfinique active, ce copolymère ayant un poids moléculaire inférieur à 5000 et présentant en solution à 35% dans un solvant organique, une viscosité inférieure à 1000 centipoises à 25-C,

   ledit sel étant présent en une quantité comprise entre 0,05 % et 3 % du poids du pigment précité et étant apte à conférer à la dispersion un p1, d'au moins 4,5. SOUS-REVENDICATIONS 1. Dispersion suivant la revendication, caracté risée en ce que le copolymère présente un poids moléculaire qui, tout en étant inférieur à 5000, est d'au moins 750. 2.

   Dispersion suivant la revendication, caractéri sée en ce que le sel précité est apte à conférer à la suspension un pH compris entre 7 et 11. 3. Dispersion suivant la revendication, caractéri sée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une pâte fluide, ledit pigment étant présent dans la pâte en une quantité comprise entre 50 % et 85 0/0. 4.

   Dispersion suivant la revendication et la sous- revendication 3, caractérisée en ce que la pâte fluide contient de 60 % à 85 % de pigment minéral sous forme de fines particules. 5. Dispersion suivant la revendication, caracté risée en ce que ledit sel est un sel de sodium ou d'ammonium d'un copolymère homogène d'anhy dride maléique et de diisobutylène. 6.

   Dispersion suivant la revendication, caracté risée en ce que ledit pigment est un pigment blanc tel que le carbonate de calcium, le sulfate de ba ryum, l'oxyde de zinc ou le kaolin. 7. Dispersion suivant la revendication, caracté risée en ce qu'elle renferme, comme pigments, de l'oxyde de titane sous forme de rutile, du lithopone et un pigment de charge. 8. Dispersion suivant la revendication, caracté risée en ce que ledit pigment est du noir de carbone.