CH335859A - Verfahren zur Gewinnung von Blei - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Gewinnung    von Blei    Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren  zur Gewinnung von Blei durch Behandlung von Blei  verbindungen enthaltenden Materialien mit einem  Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter     Mitverwen-          dung    von metallisches Blei enthaltenden Materialien,  wie z. B. bleihaltigen Rückständen, bleihaltigen Legie  rungen und Bleialtmetall.  



  Dieses Verfahren wird unter gleichzeitiger An  reicherung von Begleitmetallen des Bleis in der Schlacke  mit Hilfe einer     Ätznatronschmelze    in einem Schmelz  kessel mit Bodenabzug     durchgeführt.     



  Der wichtigste Rohstoff zur Gewinnung des Bleis  ist der Bleiglanz, der fast stets mit andern Schwefel  verbindungen, wie Schwefelsilber, Kupferkies, Zink  blende,     Pyrit    sowie Arsen- und     Antimonverbindungen     neben der Gangart verunreinigt ist.  



  Aus diesen Bleierzen werden durch Aufbereitung       (nassmechanische    Aufbereitung, Flotation, selektive  Flotation) Bleikonzentrate hergestellt, die Bleigehalte  bis über 80% aufweisen. Diese hochprozentigen Kon  zentrate werden im wesentlichen genau so aufgearbeitet  wie die ärmeren Bleierze in früherer Zeit vor Einfüh  rung dieser, hochprozentige Konzentrate liefernden  Aufbereitungsverfahren.  



  Abgesehen von der heute kaum     mehr    in Verwen  dung stehenden Niederschlagsarbeit und den nur ver  einzelt noch ausgeübten     Röstreaktionsverfahren    wird  das Blei aus den Bleierzen heute im wesentlichen nur  durch das     Röst-Reduktionsverfahren    gewonnen.

   Dieses  zerfällt in zwei getrennt auszuführende Operationen,  und zwar erstens in das     Abrösten    der Bleierze zur Ent  fernung des Schwefels und Überführung des Bleisulfids  in Bleioxyd unter gleichzeitiger     Agglomerierung    des  Erzes für den nachfolgenden     Schachtofenprozess,    und  zweitens in die Reduktion des gerösteten und     agglo-          merierten    Erzes durch Verschmelzen desselben mit  Zuschlägen und Koks im Schachtofen     zu    Werkblei.

      Die     Abröstung    der Bleierze geschieht heute fast  ausnahmslos durch die     Verblase-Verfahren    oder die  mit Saugzug arbeitenden     Sinterprozesse.    Alle diese  Röstverfahren haben das gemeinsam, dass das zu  röstende Bleierz mit nicht unerheblichen Mengen an       gebranntem    Kalk oder ungebranntem Kalk bzw. ent  wässertem Gips,     Spateisenstein,        Kiesabbrand    oder       Dolomit    allein oder in Mischung versetzt und unter  Zugabe kieselsäurehaltiger Zuschläge auf einem Rost  durch Pressluft oder Saugzug weitgehend     entschwefelt     wird.  



  Hierbei verwenden die mit Röstkonvertern arbei  tenden     Verblase-Röstverfahren    zur Erhitzung des     Erz-          Zuschlaggemisches    eine auf einem Rost des Konverters  liegende glühende Koksschicht, auf die das Erz in  Lagen aufgebracht wird. Durch Einleiten von Pressluft  unter dem Rost wird das     Erz-Zuschlaggemisch    ver  blasen und     entschwefelt,    bis es     rotglühend    ist. Auf  diese glühende Erzschicht kommt eine weitere Lage  des     Erz-Zuschlaggemisches,    worauf das Verblasen  fortgesetzt wird. Dies wiederholt sich so lange, bis der  Konverter gefüllt ist.

   Nach dem Verblasen der obersten  Erzschicht wird der Konverter durch Kippen entleert,  wobei die auf den Boden fallende, hartgesinterte Masse  in kleine Stücke zerspringt.  



  Bei den mit Saugzug arbeitenden     Sinter-Apparaten     verschiedenster Bauart wird das auf einem beweglichen  Rost     liegende        Erz-Zuschlaggemisch    langsam unter  einer Zündflamme vorbeigeführt und das Erzgemisch  gezündet. Nach der Zündung wird der Rostteil mit dem  gezündeten Erz über eine Saugkammer hinweggeführt,  wodurch durch das glühende Erzbett Luft gesaugt  wird, die so die     Abröstung    des Erzes und     Sinterung     desselben bewerkstelligt.   Beide Röstverfahren liefern ein mehr oder weniger       stückiges    Röstgut mit Schwefelgehalten von 1 bis 3%.

        Hierbei können, je nach den örtlichen Verhältnis  sen, die entsprechenden Röstgase zum Teil zur Her  stellung von Schwefelsäure ausgenützt werden, sofern  sie reich genug sind, während die Armgase zur Ver  meidung von Flurschäden unschädlich gemacht werden  müssen, wobei auch hier noch eine teilweise Gewinnung  des Schwefels aus den armen Gasen möglich ist.  Meistens lohnen aber diese Verfahren die aufgewende  ten Kosten nicht. Sie wirken nur kostenvermindernd  auf die Verfahren zur     Unschädlichmachung    der Arm  gase.  



  Das nach diesen Röstverfahren gewonnene, mehr  oder     weniger        stückige    Röstgut     wird    mit verschiedenen  Zuschlägen, bleireichen Retourschlacken und Koks,  im Schachtofen (meistens     Wassermantelöfen)    auf Roh  blei und Schlacke     verschmolzen.    Hierbei     liegt,    je nach  den     örtlichen    Verhältnissen, der Bleigehalt des     Erz-          möllers    ohne Koks zwischen 25 bis 35%, jedenfalls  unter 40%, da aus einem hochbleihaltigen     Möller    keine  genügend bleiarme Schlacke erzielt werden kann.

   Es  werden somit die     ursprünglich    70 bis 80% und mehr  Blei enthaltenden Konzentrate durch die Zuschläge  beim Rösten und     Verschmelzen    auf etwa 25 bis 35%  Blei verdünnt, wodurch die bei der Aufbereitung an  gestrebte hohe Metallkonzentration, die oft mit nicht  unerheblichen Metallverlusten erkauft wird, illusorisch  gemacht wird.  



  Das nach dem     Röst-Reduktionsverfahren    erhaltene  Werkblei ist     nicht    rein. Es enthält je nach der Art der  verarbeitenden Erze noch eine Reihe von Verunreini  gungen, wie Kupfer, Arsen, Antimon, Zinn, Zink,  Eisen und Schwefel, bei edelmetallhaltigen Erzen Silber  und Gold und bei     wismuthaltigen    Erzen auch Wismut.  Der Silbergehalt des Werkbleis beträgt bei Verarbei  tung silberhaltiger Erze in der Regel bis zu     10/"    nebst  etwas Gold, während die andern Verunreinigungen       zwischen    1 und 2% und oft noch mehr betragen.  



  Zur     Gewinnung    von Feinblei, d. h. Blei mit einer  Reinheit von beispielsweise über 99,8%, sind daher  noch eine Reihe von     Raffinationsverfahren    durchzu  führen, um diese Verunreinigungen zu entfernen bzw.  die     Edelmetalle    daraus zu gewinnen.  



  Aus silberfreiem Werkblei erfolgt die Entfernung  dieser Verunreinigungen meistens in     Raffinierflamm-          öfen,    wobei durch ein oxydierendes Schmelzen diese  Verunreinigungen     entfernt    werden. Durch ein     Ein-          schmelzen    bei niedriger Temperatur steigt das Kupfer  als     Schlicker    hoch, der abgeschöpft wird, wodurch ein       Grossteil    des Kupfers entfernt werden kann.

   Die Ent  fernung der andern Verunreinigungen erfolgt durch  Aufblasen von Luft oder     Einleiten    von Wasserdampf       in    das     geschmolzene    Blei, wodurch diese Verunreini  gungen oxydiert werden und zusammen mit etwas Blei  oxyd als Abstrich von der     Bleibadoberfläche    entfernt  werden können. Durch die     Raffinationsmethode    wird  aber Wismut nicht entfernt.  



  Bei     silberhaltigen    Erzen erfolgt zuerst meist die       Entsilberung    mit Zink im     Zinkentsilberungskessel.    Das       entsilberte    Werkblei enthält noch 0,6% Zink nebst  Arsen und Antimon. Es muss daher das     entsilberte       Werkblei in     Raffinationskesseln    durch Einleiten von  Wasserdampf vom Zink befreit und anschliessend durch  Aufblasen von Luft bei hohen Temperaturen Arsen  und Antimon entfernt werden.  



  Ausser diesen     Raffinationsverfahren    für Werkblei  gibt es noch eine Reihe von Spezialverfahren, die in  besonders gelagerten Fällen angewandt werden, so z. B.  die     Entkupferung    silberfreier Erze mit     Alkalipolysulfid     und Sägespänen oder die Entfernung von Arsen und  Antimon aus     antimonreichen    Bleisorten, die z. B. aus       antimonhaltigem    Altblei oder     antimonhaltigen    Rück  ständen erschmolzen werden.

   Bei diesem Verfahren  soll das geschmolzene     antimonhaltige    Blei so lange im  Kreislauf durch     geschmolzenes        Ätznatron    gepumpt  werden, bis der     Antimongehalt    des Bleis auf unter  0,002,o gesunken ist. Nachdem durch keines dieser       Raffinationsverfahren    das Wismut entfernt werden  kann, müssen bei     wismuthaltigem    Rohblei Spezial  verfahren, z. B. der     Pattinson-Prozess    oder die Elektro  lyse nach Betts, angewandt werden.  



  Wie aus     vorbezeichnetem    Stand der Technik er  sichtlich, sind für die Herstellung von Feinblei eine  grössere Zahl von Arbeitsprozessen durchzuführen, die  sehr umfangreiche maschinelle Einrichtungen und Ap  parate erfordern, wobei     bleiische    Zwischenprodukte  entstehen, die im Kreislauf     mitaufgearbeitet    werden  müssen und oft den gesamten     Bleigewinnungsprozess     stark belasten. Der Erfinder hat sich nun die Aufgabe  gestellt, den     Bleigewinnungsprozess    zu vereinfachen  und dadurch wirtschaftlicher zu gestalten.  



  Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass  das Bleiverbindungen enthaltende Ausgangsmaterial in       geschmolzenem,    auf 550 bis 600  C erhitztem     Ätznatron     unter Reduktion und wenigstens zeitweisem Umrühren  der Schmelze auf Blei und Schlacke verschmolzen und  das Blei von der Schlacke getrennt wird.  



  Es wurde gefunden, dass mit diesem Verfahren Blei  in einer Reinheit von über 99,99% erhalten werden  kann, sofern das Ausgangsmaterial nicht silberhaltig  ist oder in grösseren Mengen Wismut enthält. Bei Ver  arbeitung silberhaltiger Erze geht das Silber bzw. Gold  quantitativ in das Blei. Das hierbei anfallende silber  haltige Blei kann durch die übliche     Zinkentsilberung     vom Silber befreit werden.  



  Ferner hat es sich ergeben, dass der Bleiertrag bei  dem     erfindungsgemässen        Schmelzprozess        zumindest    in  gleicher Höhe wie beim     Röst-Reduktionsverfahren     einschliesslich     Raffination,    in den weitaus meisten  Fällen aber wesentlich höher liegt.  



  Praktisch kann das Verfahren folgendermassen aus  geführt werden: In einem gas- oder     kohlebefeuerten          Schmelzkessel    werden für je 100     Gew.-Teile    bleihaltiges  Ausgangsmaterial, z. B. Bleierz, 25 bis 35     Gew.-Teile          Ätznatron,        eingeschmolzen    und auf 550-600  C erhitzt.  In dieses     geschmolzene        Ätznatron    wird in gleich  mässigem Strahl unter ständigem Rühren der Schmelze  das feuchte Erz     mit    etwa 2 bis 4% Wassergehalt ein  getragen.

   Nachdem die gesamte auf das eingeschmol  zene     Ätznatron        vorberechnete    Menge Erz eingetragen  ist, fügt man bis zu 5     Gew.-Teile        Koksgruss,    bezogen      auf das bleihaltige Ausgangsmaterial, zu, die ebenfalls  in die Schmelze eingerührt werden. Nach Aufhören  des     Schäumens    rührt man die Schmelze bis zur völligen  Beruhigung noch einige Zeit durch, stellt das Rührwerk  ab und lässt die Schmelze zur Sammlung der in der  Schlacke noch fein verteilten Bleitröpfchen kurze Zeit  absitzen.

   Anschliessend sticht man durch den Boden  ablass des Schmelzkessels, der nach aussen geführt und  durch ein Bleiventil verschlossen ist, zuerst das Blei ab,  das man über eine schwenkbare Giessrinne in die  Giessform leitet. Beim Erscheinen der Schlacke am  Abstich schwenkt man die Rinne über Schlackentöpfe  und fängt die Schlacke dort auf. In den ersten     Schlak-          kentöpfen    setzt sich noch eine geringe Menge Blei ab,  die beim Stürzen der Töpfe leicht von der erstarrten  Schlacke abgeschlagen werden kann. Die Schlacke  kann dann zur Rückgewinnung der angereicherten  Begleitmetalle ausgelaugt werden.

      <I>Ausführungsbeispiele</I>  1. 100 Teile     Bleiglanzkonzentrat    mit 3,66% Wasser  gehalt, 77,65%     Pb,    1,71% Zn, 0,035%     Cu,    0,020% Sb,  0,033% As und 0,0009% Bi wurden in 30 Teilen ge  schmolzenem     Ätznatron    mit fünf Teilen Koksgruss  unter zeitweisem Umrühren bei 550 bis 600  C ver  schmolzen. Es wurden hieraus 74,55 Teile metallisches  Blei, entsprechend 96%     Bleiausbringen,    erhalten. Das  Blei enthielt weniger als 0,001 %     Cu,    weniger als 0,002%  Sb, unter 0,002% Zn, Spuren As, 0% Bi,     0%Sn    und  wies demnach eine Reinheit von 99,995-99,996% auf.  



  Bei der     Auslaugung    der Schlacke wurden 15,68  Teile trockener Rückstand mit 19,76%     Pb    und 10,81%  Zn erhalten. Die Lösung enthielt vorwiegend Natrium  sulfid neben wenig Natriumsulfat und Spuren Natrium  sulfit.  



  2. 100 Teile     Bleikarbonatkonzentrat    einer Korn  grösse von 0,1 bis über 2 mm mit 65,82%     Pb,    1,56% Zn,  6,33% Mo, 4,53% S, 0,21%     Cu,    0,11% As und 0,08%  Sb wurden zuerst im Kessel bei 450-500  C     kalziniert,     um die Kohlensäure auszutreiben. Das     kalzinierte    Erz  wurde mit vier Teilen     Koksgruss    verrührt und anschlie  ssend in 25 Teile geschmolzenes     Ätznatron    bei 550 bis  600  C eingetragen und die Schmelze zeitweise um  gerührt. Es wurden aus 100 Teilen Erz 65,01 Teile  metallisches Blei erhalten, entsprechend 99,3% Blei  ausbringen.

   Das Blei enthielt unter 0,002%     Cu    und  unter 0,002% Sb, hatte also eine Reinheit von 99,995  bis     99,9960/".     



  Nach der     Auslaugung    der Schlacke     verblieben    4,98  Gewichtsteile trockener Rückstand mit 30,7%     Zink     und Spuren Blei. Das gesamte     Molybdän    befand sich  in der Lösung als     Natriummolybdat    und konnte  daraus gewonnen werden.  



  3. 100 Teile Bleierz mit 55,5%     Pb,    2,4%     Cu,    620 g       Ag/to,    12,2% S, 0,42% Sb, 0,36% As und 0,003% Bi  wurden in 35 Teile     geschmolzenes        Ätznatron    mit einer  Temperatur von 550 bis 600  C eingetragen und     mit     drei Teilen     Koksgruss    unter zeitweisem     Umrühren     versetzt. Nach Beendigung der Reaktion ergaben sich  beim Abstich 52,86 Teile Blei, entsprechend einem         Bleiausbringen    von 95,24%.

   Das angefallene Blei ent  hielt 0,11 %     Ag,    0% As, 0,0017% Sb, 0,0043% Bi und       0,0024%        Cu,    wies also eine Reinheit von etwa 99,88%  auf. Die     Schlacke    wurde zur     Gewinnung    der     Begleit-          metalle    ausgelaugt.  



  4. 100 Teile     Akkumulatorenrückstände    mit 82,02%       Pb    und 2,88% Sb sowie 10 Teile Erz     mit    73,28%     Pb          wurden    in 25 Teile auf 550-600  C erhitztes, geschmol  zenes     Ätznatron    eingetragen und die     Schmelze    zeit  weise umgerührt. Die 110 Teile Rückstände und Erze  enthielten 89,348 Teile Blei. Nach dem Einschmelzen  wurden 0,5 Teile     Koksgruss    zugesetzt. Es wurden  89,27 Teile, entsprechend einem     Bleiausbringen    von  99,9%, erhalten. Das angefallene Blei enthielt weniger  als 0,002% Sb und Spuren von Kupfer. Die Reinheit  betrug etwa 99,998.

   Es fielen 37 Teile Schlacke     mit     0,21%     Pb    und 7,76% Sb an.  



  5.<B>100</B> Teile Bleiglätte mit 90,37%     Pb    und 0,04%  Sb, nebst Spuren Silber wurden in 25 Teile geschmol  zenes     Ätznatron    von 550-600  C     eingetragen    und fünf  Teile Koksgruss eingerührt. Nach dem Abstechen des  Schmelzkessels ergaben sich 89,55 Teile Blei, ent  sprechend einem     Bleiausbringen    von 99,1%.     Das    Blei  enthielt 0,0013% Sb und Spuren Silber, so dass sich  eine Reinheit von über 99,98% ergab.  



  Die beim Auslaugen der Schlacke anfallenden  Rückstände, die das gesamte     Zink    des Bleierzes ent  halten, können, falls sie noch genügend bleireich sind,  für sich allein mit     Ätznatron    verschmolzen werden,  wobei je nach der Höhe des Bleigehaltes des Rück  standes, noch 40 bis 70% Blei ausgebracht werden.  Sind die Rückstände arm an Blei, aber reich an Zink,  wie z. B. gemäss Ausführungsbeispiel 2, so     können    sie  nach einem der üblichen Verfahren zur Gewinnung des  Zinkes verwertet werden (Zinkmetall, Zinksalze,       Lithopone    u. a.). .  



  Bei Verarbeitung     karbonatischer    Bleierze bzw. ge  mischter     sulfidisch-karbonatischer    Erze, die vorwiegend  das Blei als Karbonat enthalten, empfiehlt es sich, vor  dem Verschmelzen den Hauptteil des Karbonates  durch     Kalzinieren    bei 450-500 C zu zerstören und die  Kohlensäure auszutreiben.  



  Falls bei der Verarbeitung     sulfidischer    Erze die  Herstellung von Schwefelsäure erwünscht ist, kann  auch ein Teil des Schwefels durch eine     Röstung    ent  fernt und dann zum Teil     entschwefeltes    Erz gemäss der  Erfindung auf Blei verarbeitet werden.  



  Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung weist  gegenüber den bisher geübten     Bleigewinnungsverfahren     eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es möglich,     Fein-          bzw.        Feinstblei    direkt aus dem Erz in einem     Arbeits;     gang herzustellen, sofern das Erz Silber- und     wismut-          arm    ist. Bei     silber-    bzw.     wismuthaltigen    Erzen wird ein  Teil der sonst     erforderlichen    Teilprozesse zur Blei  gewinnung gespart.  



  Das neue     Bleigewinnungsverfahren    beansprucht  keine hochwertigen Brennstoffe wie Koks, da die  Befeuerung des Kessels auch     mit        minderwertigen    Koh  len, Holz oder ähnlichen Brennstoffen erfolgen kann.      Die Arbeitstemperatur ist im Vergleich zu der bisher  benötigten wesentlich niedriger. Es ergibt ein höheres       Bleiausbringen    als die bisher geübten Verfahren.  Rauchschäden durch arme Röstgase, wie sie bisher im  Gefolge aller Bleihütten auftraten, werden vermieden,  da der gesamte Schwefel in der     Schmelze    gebunden  werden kann.

   Die Schlacke vom     Verschmelzen        sul-          fidischer    Erze kann zu     Natriumsulfid    und Natrium  sulfat aufgearbeitet werden, wobei fast der gesamte  Schwefelinhalt des -Erzes nutzbar gemacht werden  kann. Enthalten die Bleierze noch     Wolframate,        Molyb-          date    oder ähnliche Verbindungen, so sind dieselben  gleichfalls "aus der Schlacke gewinnbar.  



  \     Begleitmetalle    des Bleis wie Zink, Kupfer und  Kobalt können in Form eines     f.augeschlammes    gewon  nen werden, der diese Metalle in angereicherter Form  enthält und woraus diese gewonnen werden können.  " 'Bei Verarbeitung von     antimonhaltigen-    Erzen oder       antimonhaltigem    Altblei kann das     Antimon    gleichfalls  aus der Schlacke gewonnen werden. Es werden keiner  lei Zuschläge wie Kalk, Gips oder Eisen benötigt. Die  erforderliche Apparatur ist-einfach und billig, sowohl  in der Anschaffung als auch im Unterhalt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Blei durch Behand lung von Bleiverbindungen enthaltenden Materialien mit einem Reduktionsmittel unter gleichzeitiger An reicherung von Begleitmetallen des Bleis in der Schlacke mit Hilfe einer Ätznatronschmelze in einem Schmelz kessel mit Bodenabzug, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleiverbindungen enthaltende Ausgangsmaterial in geschmolzenem, auf 550-600 C erhitztem Ätznatron unter Reduktion und wenigstens zeitweisem Umrühren der Schmelze auf Blei und Schlacke verschmolzen und das Blei von der Schlacke getrennt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Koksgruss zugegeben wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Kohle zu gegeben wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Sägespäne zu gegeben werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial vor dem Einbringen in die Schmelze erwärmt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ausserdem metallisches Blei ent haltende Stoffgemische mitverwendet werden.