Procédé de préparation de produits résistant à la chaleur La présente invention se rapporte à la prépara tion de produits résistant à la chaleur.
Il est bien connu, dans la fabrication de produits céramiques, de chauffer des mélanges d'oxydes et/ou de silicates à des températures de 900o C et au- dessus, pour effectuer une fusion partielle de ces oxydes et silicates.
On a maintenant trouvé que les composés poly mères inorganiques de formule (PNCIz)n réagissent chimiquement avec un certain nombre de silicates. Ces polymères, que l'on désignera dans la suite sous le terme de chlorures polyphosphonitriliques con formément à la terminologie couramment employée, ont été décrits dans le Structural Chemistry of Inorganie Compounds , par W. Hückel, 1951, Vo lume II, Chapitre IX, partie 2, Section 6, qui expose diverses recherches sur les produits obtenus en fai sant réagir du chlorure d'ammonium avec du penta- chlorure de. phosphore.
Ces chlorures polyphospho- nitriliques ont un état qui va de celui de cristaux tendres à celui de polymères semblables à du caout chouc et durs, en passant par un état liquide, les polymères qui sont à l'état de cristaux étant ceux dans lesquels n égale 3 ou 4, tandis que les produits liquides sont ceux dans lesquels n est égal à 5, 6 ou plus.
Par chlorures polyphosphonitriliques mixtes , on entend un mélange de chlorures polyphosphonitrili- ques préparé d'après la méthode de R. Schenck et G. Rômer (Berichte, Vol. 57, p. 1343 (1924)). Le chlorure triphosphonitrilique et le chlorure tétra- phosphonitrilique ont été préparés en traitant par extraction avec du pétrole léger bouillant entre 400 et<B>600C</B> , le mélange de chlorures polyphosphonitri- liques préparé de cette manière.
L'extrait, dont le solvant avait été enlevé par évaporation, a été filtré. Le résidu, consistant en chlorure triphosphonitrilique et chlorure tétraphosphonitrilique cristallisés avec un peu d'huile, a été soumis à une distillation fraction née à une pression de 13 mm de mercure. Le chlo rure triphosphonitrilique a été recueilli comme frac tion bouillant à 1270 C, et le chlorure tétraphospho- nitrilique, comme fraction bouillant à 188() C.
La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de produits résistant à la chaleur, selon lequel on chauffe un chlorure polyphospho- nitrilique, de préférence à faible poids moléculaire (c'est-à-dire liquide ou formant des cristaux mous), avec un silicate naturel de calcium ou de magné sium, sous forme de particules séparées ou de fibres, à une température d'au moins 3000 C, pour effectuer une réaction entre eux; de préférence, on emploie le polymère huileux du fait qu'il se mélange plus facilement avec la substance minérale fibreuse ou en poudre.
Les chlorures de calcium et de magnésium étant hygroscopiques et solubles dans l'eau, on préfère in corporer dans le mélange de réaction une substance qui subira une double décomposition avec les chlo rures de magnésium et de calcium en produisant un chlorure insoluble, et l'on a trouvé que la litharge (oxyde jaune de plomb) convient particulièrement à ces fins.
On peut adjoindre au mélange de réaction une grande variété de charges ; ces charges sont, de pré- férence, des matières qui sont inertes ou n'ont qu'une faible réactivité vis-à-vis des chlorures polyphospho- nitriliques ; comme telles, on peut citer l'alumine, le carborundum, le carbure de titane et la silice, ainsi que le graphite.
On peut partir de silicates de calcium ou de magnésium sous forme de feuilles ou tissus, pour former des produits stratifiés par imprégnation de la feuille ou de tissu, avec le chlorure polyphospho- nitrilique huileux, et durcissement par chauffage à des températures de 300,1 C et au-dessus ; pour la formation de tels produits, deux épaisseurs ou plus de la feuille ou du tissu doivent être réunies.
Les polymères à faible poids moléculaire, c'est- à-dire les substances cristallines dans lesquelles n est égal à 3 ou 4 dans la formule générale donnée ci- dessus, sont facilement convertibles par chauffage en polymères plus élevés, et par conséquent il est possible d'exécuter le présent procédé en utilisant ces polymères cristallins qui, par chauffage, sont uni formément convertis en polymères huileux, lesquels, par chauffage ultérieur, réagissent avec le silicate avec lequel ils sont mélangés.
On préfère mélanger les chlorures polyphospho- nitriliques et en particulier les polymères huileux, avec le silicate ou un mélange des silicates en une quantité telle que le mélange contienne seulement une faible proportion du polymère, avantageuse- ment de 20 à 30 %. Le mélange du polymère avec le silicate tel que l'asbeste,
le chrysotile et le mica en poudre, est formé dans un moule du genre em ployé pour le moulage sous pression de matières plastiques et, par chauffage à une température de 1750 C dans un tel moule, sous une pression de l'or dre de 157 kg/ce pendant une heure; il se produit une prise préliminaire du mélange, après quoi la conversion finale du mélange en une matière semi- céramique peut être effectuée par chauffage de la matière dans le moule dans un four à 3000 C pendant une heure.
On peut aussi éviter ce chauffage en deux étapes et soumettre la matière dès le début à une température de<B>3000C</B> ou plus, tandis qu'elle est sous pression dans le moule initial. Une autre ma nière de faire consiste, après le traitement prélimi naire par la chaleur, à sortir l'objet moulé du moule et le durcir dans un four à une température de 3000 3500 C pendant un temps approprié, par exemple 2 à 3 heures. Pour préparer le mélange, il y a avantage à em ployer un mélange de silicates de dimensions gra duées de façon à former un produit final dense, c'est-à-dire à éviter une proportion indue d'intersti ces.
On a fait un certain nombre d'expériences pour se rendre compte de ce qui résulte de la réaction entre les chlorures polyphosphonitriliques et l'asbeste, pris comme silicate type préféré.
En effectuant ces essais, l'asbeste sous forme de flocons a été mélangé avec le polymère huileux en diverses proportions et, dans chaque cas, on a ajouté une quantité de litharge de 10 % en poids du poly- mère huileux.
Les divers mélanges ont tous été placés dans un moule positif de 5,1 cm de diamètre, pressés sous de fortes pressions et soumis à des températures variées, tant pendant l'opération de moulage que pendant le traitement de postdurcissement (effectué dans le moule, mais plus sous pression). On a adopté un mélange servant de modèle et des conditions normalisées pour avoir une base de comparaison. Les parties sont indiquées en poids.
Ce mélange a consisté en 20 parties de chlorure polyphosphonitrilique huileux et 100 parties d'as- beste. Il a été placé dans un moule positif de 5,1 cm de diamètre et a été moulé sous une pression de 2700 kg/cm2. La température pendant l'opération de moulage était de 1800 C, et la matière a été main tenue dans le moule à cette température pendant 15 minutes. Après cela, le moule a été enlevé de la presse et placé dans un four maintenu à une tem pérature de 3600 C, dans lequel on l'a laissé pendant 60 minutes.
Le disque durci a été placé alors dans un dispositif d'essai consistant en une plaque ayant une cavité de 12,7 mm de diamètre et un organe pointu, qui a été amené en contact avec la surface libre du disque, et l'on a noté l'effort sous lequel la pénétration dans le disque s'est produite. Le dis que standard ayant une épaisseur d'approximative ment 0,952 cm s'est brisé sous l'application d'un effort de 0,966 tonne, ce qui donne un facteur de ré sistance (calculé d'après la formule
EMI0002.0059
X 100) de 100.
La table suivante montre le facteur de résistance obtenu avec des proportions différentes du chlorure polyphosphonitrilique à l'asbeste.
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<I>Table <SEP> 1 <SEP> -</I>
<tb> Huile <SEP> Asbeste <SEP> Epaisseur <SEP> Force <SEP> Facteur
<tb> Essai <SEP> No <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> en <SEP> cm <SEP> de <SEP> rupture <SEP> de
<tb> en <SEP> tonnes <SEP> résistance
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 0,906 <SEP> 0,85 <SEP> 95
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 0,952 <SEP> 0,84 <SEP> 89
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 0,978 <SEP> 0,88 <SEP> 91 On a effectué d'autres essais pour juger de la nécessité d'un traitement de postdurcissement, dans lesquels on a employé pour chaque cas le mélange standard susmentionné,
la température étant de 2000 C pendant le moulage, et aucun postdurcisse- ment n'étant employé. Le temps de chauffage dans le moule a été varié comme indiqué dans la table suivante, de laquelle ressort que, même avec la lon gue période de chauffage de deux heures, le facteur de résistance était notablement inférieur à celui pou vant être obtenu en pratiquant un postdurcissement.
EMI0003.0005
<I>Table <SEP> 11</I>
<tb> Temps <SEP> épaisseur <SEP> Force <SEP> Facteur
<tb> de <SEP> rupture <SEP> de
<tb> Essai <SEP> No <SEP> en <SEP> minutes <SEP> en <SEP> cm <SEP> en <SEP> tonnes <SEP> résistance
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 0,890 <SEP> 0,14 <SEP> 16
<tb> 2 <SEP> 45 <SEP> 0,850 <SEP> 0,21 <SEP> 25
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 0,890 <SEP> 0,
50 <SEP> 56
<tb> 4 <SEP> 90 <SEP> 0,927 <SEP> 0,50 <SEP> 55
<tb> 5 <SEP> 120 <SEP> 0,890 <SEP> 0,45 <SEP> 52 On a encore effectué une autre série d'essais dans lesquels le temps dans le moule a été maintenu constant, mais la température variable, et dans les- quels on n'a pas fait de postdurcissement, le mélange normalisé mentionné ci-dessus étant employé.
Les résultats en sont indiqués dans la table suivante
EMI0003.0008
<I>Table <SEP> 1I1</I>
<tb> Température <SEP> Epaisseur <SEP> Force <SEP> Facteur
<tb> Essai <SEP> No <SEP> C <SEP> en <SEP> cm <SEP> de <SEP> rupture <SEP> de
<tb> en <SEP> tonnes <SEP> résistance
<tb> 1 <SEP> 120 <SEP> 0,445 <SEP> 0,075 <SEP> 17
<tb> 2 <SEP> 150 <SEP> 0,457 <SEP> 0,14 <SEP> 31
<tb> 3 <SEP> 200 <SEP> 0,470 <SEP> 0,175 <SEP> 38
<tb> 4 <SEP> 290 <SEP> 0,483 <SEP> 0,26 <SEP> 55 Une autre série encore d'essais a été faite, dans lesquels la proportion du polymère à l'asbeste a varié, l'essai comprenant dans chaque cas le chauffage des divers mélanges dans un four à 320c, C pendant 60 minutes ;
le résultat a été qu'en accroissant la pro portion du polymère, le produit final durci a été de plus en plus tendre. Les rapports du polymère à l'asbeste ont varié de 1 : 5 à 5 : 1 ; les proportions inférieures du polymère ont donné un produit dur qui se laissait émietter, tandis qu'en augmentant ce rap port jusqu'à 3 : 1, le produit est devenu caoutchou teux ; à un rapport de 2 du polymère pour 3 d'as- beste, le produit a commencé à perdre sa nature très dure, semblable à celle d'une matière céramique, caractéristique des teneurs inférieures en polymère.
D'autres essais ont été faits en employant l'as- beste sous des formes différentes, et l'on a obtenu les résultats suivants : un tissu d'asbeste fait avec de l'asbeste gris a été saturé avec du polyphosphochlo- ronitrure huileux de manière à absorber 30'% de son poids du polymère ;
un durcissement pendant 60 minutes à 3000 C a donné un produit dur, un peu flexible. Quand la teneur en polymère huileux a été portée à 100 % en poids du tissu d'asbeste et que le tissu a été chauffé pendant 30 minutes à 200o C, puis pendant 60 minutes à 300o C, on a obtenu un produit dur, qui était un peu fragile.
En faisant la même expérience, mais en em ployant un tissu d'asbeste bleu du Cap, le produit a été dur et flexible, élastique.
Une autre expérience a été faite en employant un carton de pâte d'asbeste que l'on a imprégné avec le polymère huileux, dont il a absorbé jusqu'à 25 0/0 de son poids. Un chauffage pendant 30 minu tes à 200 C n'a pas donné d'augmentation appré ciable de la résistance du carton, mais après un postdurcissement pendant 30 minutes à 3000 C, on a obtenu un accroissement de dureté de 65 0/0.
On a préparé un produit stratifié en superposant quatre pièces de tissu d'asbeste imprégnées chacune avec 30 % du polymère huileux. Les feuilles super- posées ont été stratifiées dans une presse sous une pression de 2700 kg/cm et chauffées à 2000 C pen dant 30 minutes ; à ce moment, les feuilles étaient fermement liées les unes aux autres ;
après un post- durcissement pendant 30 minutes à 3000 C, on a obtenu un produit dur, rigide, qui résistait fermement à une séparation des feuilles. En remplaçant l'asbeste en flocons par de la poudre de mica de Madagascar dans l'exemple mo dèle susmentionné et en moulant sous une pression de 2700 kg/cm- à 2000 C pendant 30 minutes, et effectuant un postdurcissement au four à 3000 C pendant 30 minutes, on a obtenu un objet moulé net, dur, ayant un facteur de résistance, mesuré comme indiqué ci-dessus, de 52 ;
de la poudre d'ar doise, qui a une constitution chimique semblable à celle du mica, employée de la façon décrite ci-dessus, a donné un produit dur qui avait cependant un fac teur de résistance relativement faible.
En employant de la poudre d'ardoise comme charge en remplacement d'une partie de l'asbeste en flocons dans l'exemple modèle susmentionné, on a obtenu des pièces moulées satisfaisantes, dont le facteur de résistance était cependant considérable ment réduit (à une valeur d'environ 28) avec une teneur en ardoise de 10'%, le facteur de résistance diminuant avec l'augmentation de la proportion de poudre d'ardoise.
On a établi par expérience que quand des mé langes moulés et chauffés à des températures au- dessous de 300o C, sont soumis à une extraction avec du xylène, des proportions considérables (s'éle vant jusqu'à au moins la moitié) du polymère peuvent être extraites de l'objet moulé, tandis que lorsque les moulages sont soumis à un postdurcissement il n'est pas possible de faire une extraction appréciable de polymère n'ayant pas réagi.
On notera que ce mélange modèle est très sta ble, et qu'après emmagasinage pendant huit semai nes, il a pu être moulé en donnant un produit parais sant exactement équivalent au produit modèle à fac teur de résistance de 100 dont on a parlé ci-dessus.
L'exemple suivant montre comment le procédé selon l'invention peut être mis à exécution On mélange 70 parties en poids de fibre d'as- beste avec 30 parties en poids de polyphosphochlo- ronitrure huileux et le mélange est traité à froid dans un mélangeur Bridge Banbury.
Les ingrédients mélangés à fond sont alors pla cés dans un moule dans lequel on les chauffe pen dant 1 heure à une température de 1750 C sous une pression de 157 kg/ce. Le moule est ensuite placé dans un four et laissé à une température de 300 à 3501, C pendant 3 heures.
Le moule peut être positif ou semi-positif. On peut modifier l'exemple qui précède en remplaçant le polymère huileux par le polymère en cristaux ten dres sans s'écarter sensiblement des autres détails de cet exemple.
Les produits résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, particulièrement lorsqu'ils sont sous forme de toile, feutre ou papier d'asbeste, peuvent être utilisés comme joints résistant à la cha leur, et en général ces produits sont très thermo stables et résistent à des températures allant jusqu'à 5000 ou même 600o C, ce qui permet de les em ployer comme matières d'isolation thermique et élec trique, comme coussinets, comme éléments d'abra sion, éléments de friction, joints et garnissages.
On notera que le produit final dépend en quel que mesure des caractères physiques de la matière minérale employée, laquelle peut, comme déjà dit, être sous la forme de poudre ou de- fibres, les fibres pouvant être sous la forme de feuille ou de tissu feutré, tissé ou tricoté.
La protection pour le présent procédé n'est re vendiquée que pour autant que ce procédé ne cons titue pas un procédé de perfectionnement de fibres textiles se rapportant à l'industrie textile.