CH337522A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten     Ketonen       Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren  zur Herstellung von ungesättigten, a- oder     ss-Jonon-          Struktur    aufweisenden     Ketonen.       Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass  man ein     Halogenid    der Formel  
EMI0001.0006     
    in welcher R Wasserstoff oder eine     Methylgruppe     darstellt, wobei mindestens 3 der mit R bezeich  neten Gruppen Wasserstoff bedeuten, mit einem       Alkalisalz    einer     Nitronsäure    behandelt,

   den gebil-         deten    Aldehyd mit Aceton kondensiert und das  gewonnene Kondensationsprodukt durch Säurebe  handlung     cyclisiert,    wobei ein     Keton    der Formel  
EMI0001.0013     
    gebildet wird.  



  Die benötigten Ausgangsmaterialien können bei  spielsweise aus den entsprechenden     Allylalkoholen       durch     Halogenierung    mittels     Phosphortrihalogenid    in  einem     inerten    Lösungsmittel, oder aus den     Ketonen     der Formel  
EMI0001.0019     
    hergestellt werden;

   zu diesem Zwecke werden diese       Ketone    zum Beispiel in flüssigem Ammoniak mit       Alkaliacetylid    kondensiert, die gebildeten     Acetylen-          carbinole    in     Petroläther    mittels eines mit Blei des  aktivierten     Palladiumcalciumcarbonat    - Katalysators    nach     Lindlar        (Helv.    35, 446 [l952])

   an der Drei  fachbindung partiell hydriert und die erhaltenen       Äthylencarbinole    mit     Phosphortrihalogenid    oder mit       Halogenwasserstoffsäure    in einem     inerten    Lösungs  mittel     halogeniert.         Als     Halogenid    können die Chloride,     Bromide    oder       Jodide    verwendet werden. Als     Nitronsäure    geeignet  sind primäre oder sekundäre Nitroverbindungen, die       befähigt    sind, in die     Aci-Form    überzugehen.

   Zweck  mässig verwendet man ein     Alkalisalz,    wie das Na  trium- oder     Kaliumsalz,    einer     niederaliphatischen          Nitronsäure,    wie beispielsweise Methan-,     Äthan-,          Propan-l-,        Propan-2-nitronsäure    usw., das man zum  Beispiel aus der Nitroverbindung und einem Alkali  hydroxyd oder     -alkoholat    herstellen kann.  



  In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Ver  fahrens wird das     Halogenid    mit einem     Alkalisalz    einer       Nitronsäure    behandelt. Man kann die Reaktion in  Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchführen,  wie z.

   B. von Wasser oder von ein- oder mehrwerti  gen Alkoholen, wie Äthanol,     Isopropanol,        tert.        Bu-          tanol,        Äthylenglycol,        Diäthylenglycol,    von gesättigten  oder ungesättigten     Ketonen,    wie Aceton,     Methyl-          äthylketon,        Methylallylketon,    von wasserlöslichen       Äthern,    wie     Diäthylenglycoläthyl-butyläther,        Dioxan,          Tetrahydrofuran,    von     Dialkylamiden,

      wie     Dimethyl-          formamid,    von     Acetalen,    wie     Methylal,    von     Aceto-          nitril    usw. Zweckmässig     verrührt    man die Reaktions  komponenten im Verdünnungsmittel bei einer Tem  peratur zwischen 0 und 40 . In einer Ausführungs  form der ersten Stufe des Verfahrens löst man die  Nitroverbindung, z. B.     2-Nitro-propan,    in wässriger  Natron- oder Kalilauge, gibt die so erhaltene Lösung  bzw.

   Suspension des Natrium- bzw.     Kaliumsalzes    der       Nitronsäure    zum     Halogenid    in Gegenwart des Ver  dünnungsmittels, z. B.     Dimethylformamid    oder     tert.          Butylalkohol,    zu und verrührt die Mischung bei  l5-30 . In einer weiteren Ausführungsform der  Erfindung wird die Nitroverbindung mit einer Lö  sung eines     Alkalialkoholates,    wie     Kalium-tert.-butylat     in     tert.        Butanol,    versetzt und die erhaltene Lösung  bzw.

   Suspension des     Alkalisalzes    der     Nitronsäure        m:t     dem     Allylhalogenid    bei 20-30  verrührt. Man kann  auch die Nitroverbindung in eine Suspension von  feinverteiltem wasserfreiem     Kaliumhydroxyd    in einem       Acetal    oder Äther, wie     Methylal    oder     Diäthylen-          fycol-äthylbutyläther,    eintragen und die erhalten  Mischung mit dem     Allylhalogenid    bei Raumtempe  ratur rühren.

   Je nach eingesetztem     Alkalisalz    und  verwendetem Verdünnungsmittel erhält man eine  homogene Reaktionslösung, oder sie trennt sich in  zwei Schichten. In letzterem Fall ist es zweckmässig,  durch intensives Rühren eine innige Mischung beider  Phasen zu bewirken.  



  Die Kondensation des gebildeten Aldehyds in  der zweiten Reaktionsstufe mit Aceton erfolgt zum  Beispiel in alkalischem Milieu. Als alkalisches Mittel  kann man ein     Alkalihydroxyd,        Erdalkalihydroxyd     oder     Alkalicarbonat    verwenden. Zweckmässig wird  der erhaltene Aldehyd mit überschüssigem Aceton in       Gegenwart    von     wässrigem    Alkali, z. B. Natronlauge,  bei Raumtemperatur verrührt.

   Eine     Ausführungs-          form    der Erfindung besteht darin, dass man das Aus  gangshalogenid in einem Verdünnungsmittel, bei  spielsweise     Dimethylformamid    oder     tert.        Butanol,       mit einer     wässrigen    Lösung eines     Alkalisalzes    einer       Nitronsäure    versetzt, die Mischung bei Raumtempe  ratur verrührt, nach beendeter Reaktion mit Wasser  verdünnt, das ausgeschiedene Produkt abtrennt und  ohne weitere Reinigung mit Aceton und Alkali, z. B.  wässriger Natronlauge, versetzt und bei Raumtempe  ratur verrührt.

   Man kann auch die beiden ersten  Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens in einem  Arbeitsgang ohne Isolierung des Zwischenproduktes  ausführen. In dieser besonders vorteilhaften Ausfüh  rungsform wird das     Ausgangshalogenid    in Aceton  gelöst, mit einer     wässrigen    Lösung des     Alkalisalzes     der     Nitronsäure,    z. B. des     Natriumsalzes    von     Propan-          2-nitronsäure,    versetzt und bei Raumtemperatur ge  rührt, nach beendeter Reaktion mit     wässrigem    Alkali,  z. B. Natronlauge, versetzt und bei Raumtemperatur  weitergerührt.  



  Die Reinigung des Kondensationsproduktes erfolgt       2,weckmässig    durch Destillation, durch Verteilung  in Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren sowie  durch Überführung in kristallisierte Derivate, die  leicht wieder gespalten werden, wie beispielsweise die       Semicarbazone.     



  Die Eigenschaften der wichtigsten, als Zwischen  produkte des vorliegenden Verfahrens erhältlichen  Kondensationsprodukte sind in der folgenden Tabelle  zusammengefasst:  
EMI0002.0085     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Kondensationsprodukte <SEP> nD <SEP> Kp/mmHg C
<tb>  Pseudojonon <SEP> 1,5297 <SEP> 94 j0,5
<tb>  6,10-Dimethyl-dodecatrien  (3,5,9)-on-(2) <SEP> 1,5260 <SEP> 105 ;

  0,4
<tb>  Pseudoiron <SEP> <B>1,5305</B> <SEP> 107 J0,5       In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Ver  fahrens wird das gewonnene Kondensationsprodukt  durch Säurebehandlung     cyclisiert.    Je nach den ange  wendeten sauren Agenzien entstehen dabei     Ketone     mit     a-Jonon-    bzw.     fl-Jonon-Struktur.    So kann man       Endketone    mit     a-Jonon-Struktur    gewinnen, wenn  man mit     sirupöser    Phosphorsäure bei Raumtempe  ratur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter  Temperatur behandelt oder wenn man     Bortrifluorid     bei tiefer Temperatur einwirken lässt.

   Verwendet man  als saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so  erhält man     Cyclisierungsprodukte,    die vorwiegend       f?-Jonon-Struktur    besitzen. Wenn das     Ausgangshalo-          genid    in     4-Stellung    eine     Methylgruppe    aufweist, dann  entsteht auch beim Behandeln mit Schwefelsäure  vorzugsweise die     a-Jonon-Struktur.     



  Die erfindungsgemäss erhältlichen     Ketone    weisen  zum Teil bekannte und zum Teil bisher unbekannte  Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von  Riechstoffen und Parfums verwendet werden. Einige  Verfahrensprodukte sind in der folgenden Tabelle mit  Brechung und Siedepunkt aufgeführt:

      
EMI0003.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Verfahrensprodukte <SEP> No. <SEP> nD <SEP> Kp/mmHg C <SEP> Geruchsbeurteilung
<tb>  a-Jonon <SEP> 1 <SEP> l;4978 <SEP> 98 12 <SEP> besonders
<tb>  reiner <SEP> Geruch
<tb>  4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- <SEP> 2 <SEP> 1,5032 <SEP> 80 10,15 <SEP> ähnlich <SEP> wie <SEP> 1
<tb>  (2')-yl]-buten-(3)-on-(2)
<tb>  a-Iron <SEP> 3 <SEP> 1,4990 <SEP> 87 10;5 <SEP> bemerkenswert
<tb>  reiner <SEP> Geruch
<tb>  /;-Jonon <SEP> 4 <SEP> 1,5190 <SEP> 96 11,0 <SEP> reiner <SEP> Geruch
<tb>  4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- <SEP> 5 <SEP> 1,5182 <SEP> 100 10,6 <SEP> ausgesprochener
<tb>  (1')-yl]-buten-(3)-on-(2) <SEP> Veilchengeruch       <I>Beispiel 1</I>       a-Jonon.     



  56 Gewichtsteile     2-Nitro-propan    werden unter  Rühren und Kühlen zu 39 Gewichtsteilen 85     o/oigem          Kaliumhydroxyd    in 50 Raumteilen Wasser allmählich  bei 25  C zugegeben. Die erhaltene Lösung wird  unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 122  Gewichtsteilen     1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6)    in  500 Raumteilen Aceton allmählich bei 20-30  C  eingetragen, und die Mischung wird 3-6 Stunden bei  Raumtemperatur intensiv gerührt. Hierauf gibt man  ein Gemisch von 40 Raumteilen 29-34     0/aiger    wäss  riger Natronlauge in 200 Raumteilen Wasser unter  Kühlen zu und rührt 15 Stunden weiter bei Raum  temperatur.

   Hierauf verdünnt man das Reaktions  gemisch mit Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt  mit     Petroläther,    wäscht die     Petrolätherlösung    mit  Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft  das Lösungsmittel ab. Man destilliert den Rückstand  im Vakuum und erhält 65 Gewichtsteile     6,10-Di-          methyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2),        Kpo,o4:    85-87 ,       n25    - 1,5297; U. V. - Absorptionsmaximum bei  292     m/c    (in Alkohol).  



       Cyclisierung   <I>mit</I>     Bortrifluorid:    10     Gewichtsteile          6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2)    werden in  25 Raumteilen trockenem Benzol gelöst. Unter Rüh  ren und Kühlen auf 3-5  C leitet man so lange     Bor-          trifluorid    in die Lösung, bis etwa 3 Gewichtsteile  absorbiert sind. Man rührt noch 15 Minuten bei  15  C und giesst auf Eis.

   Man stellt mit 3n Natron  lauge auf     pti    10, trennt die     wässrige    Phase ab, wäscht  noch mit konzentrierter Natronlauge und mit gesät  tigter     Natriumbicarbonatlösung    und trocknet mit       wasserfreiem        Kaliumcarbonat.    Nach Abdampfen des  Benzols destilliert man den Rückstand im Hoch  vakuum und erhält 8 Gewichtsteile     4-[2',6',6'-Tri-          methyl-cyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2)    als  farbloses Öl;     Kpo.o    : 78-80  C.  



  <I>Beispiel 2</I>       r)-Jonott.     



  10 Gewichtsteile     2-Nitro-propan    werden unter  Rühren und Kühlen zu 6,9 Gewichtsteilen 85     o/aigem            Kaliumhydroxyd    in 7 Raumteilen Wasser und  30 Raumteilen     Dimethylformamid    bei 15-20  C zu  gegeben. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rüh  ren und Kühlen zu 21,7 Gewichtsteilen     1-Chlor-3,7-          dimethyl-octadien-(2,6)    in 30     Rauanteilen        Dimethyl-          formamid    und 30 Raumteilen Aceton gegeben, und  die Mischung wird 4-7 Stunden bei Raumtempe  ratur gerührt.

   Hierauf verdünnt man mit Wasser,  trennt das ausgeschiedene Öl ab, löst es in 90 Raum  teilen Aceton, fügt unter Rühren und Kühlen eine  Lösung von 7,2 Raumteilen 29-34     11/niger    Natron  lauge in 44 Raumteilen Wasser bei und rührt 15 Stun  den bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch  wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und das erhal  tene Kondensationsprodukt destilliert. Man erhält  11,5 Gewichtsteile     6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-          on-(2)    vom     Kpo,o4:    85-87 .     Semicarbazon        Smp:    141  bis 142  C.  



       Cyclisierung   <I>mit Schwefelsäure:</I> 8;2 Gewichtsteile       6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2)    werden in  10 Raumteilen     Petroläther    gelöst und unter Rühren  bei -5  zu einer Mischung von 15     Raumteilen    Eis  essig und 34     Gewichtsteilen        konz.    Schwefelsäure all  mählich zugegeben. Man rührt 15 Minuten bei -5 ,  20 Minuten bei     -I-    10  und giesst auf Eis. Man extra  hiert mit     Petroläther,    wäscht die Extrakte neutral,  trocknet und dampft ein.

   Durch Destillation erhält  man 6,1 Gewichtsteile     4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo-          hexen-(1')-yl]-buten-(3)-on-(2).     



       Kpo    9: 94-97 ;     nD    = 1,519.       Semicarbazon        Smp:    148-149 .    <I>Beispiel 3</I>         a-Iron.     130     Gewichtsteile        1-Brom-3,6,7-trimethyl-octa-          dien-(2,6)    in 500 Raumteilen Aceton werden wie in  Beispiel 1 angegeben mit einer Lösung des Kalium  salzes der     Propan-2-nitronsäure    - aus 56 Gewichts  teilen     2-Nitro-propan,    39 Gewichtsteilen Kalium  hydroxyd und 50 Raumteilen Wasser hergestellt   und anschliessend mit 40 Raumteilen 29-34     0/eiger     Natronlauge und 200 Raumteilen Wasser behandelt.

    Das     Reaktionsgemisch    wird wie in Beispiel 1 auf-      gearbeitet, und man erhält bei der     Destillation    62 Ge  wichtsteile     6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-          (2).        Kp        o,5    :     105-110 ,        n25        D        =        1,5305;        Semicarbazon     (aus Methanol)     Smp:    169-172 .  



       Cyclisierung   <I>mit</I>     Bortrifluorid:    Die     Cyclisierung     wird, wie in Beispiel 1 angegeben,     durchgeführt,    und  man erhält das     4-[2',5',6',6'-Tetramethyl-cyclohexen-          (2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2)    in 80     o/oiger    Ausbeute.         Kp        a,s    :     86-87 ,    n D = 1,499.     Phenylsemicarbazon          Smp:    171-172<B>0</B> C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, a- oder ss-Jonon-Struktur aufweisenden Ketonen, da durch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel EMI0004.0028 in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mindestens 3 der mit R bezeichneten Gruppen Wasserstoff bedeuten, mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt, den gebildeten Aldehyd mit Aceton kondensiert und das gewonnene Konden sationsprodukt durch Säurebehandlung cyclisiert,

   wobei ein Keton der Formel EMI0004.0036 gebildet wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalisalz einer niederalipha- tischen Nitronsäure verwendet wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenid mit dem Alkalisalz der Nitronsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 in einem Lö sungsmittel verrührt. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation mittels Alkali bewirkt wird. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mindestens teilweise aus Aceton be steht und die Kondensation durch Zusatz von Alkali- hydroxyd oder Alkalicarbonatlösung bewirkt wird. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Halogen-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) bzw. 1- Halogen-3,6,7-trimethyl-octadien-(2,6) bei Raumtem peratur mit einem Gemisch aus einem niederen Nitro- alkan und einer Alkalihydroxydlösung in wässrigem Aceton behandelt, anschliessend weiteres Alkali zu setzt und das gebildete 6,10-Dimethyl-undecatrien- (3,5,9)-on-(2) bzw.

   6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (3,5,9)-on-(2) durch Säurebehandlung cyclisiert.