CH337680A - Stabilisierte Epoxy-hexachlor-octahydro-endo,endo-dimethano-naphthalin enthaltende Massen - Google Patents

Description

  Stabilisierte     Epoxy-hexaehlor-oetahydro-endo,endo-dimethano-naphthalin    enthaltende Massen    Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse, die  dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als überwiegenden  Bestandteil     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,          5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,        endo-dimethano-          naphthalin        ( Endrin )    und als Stabilisator ein säure  bindendes Material enthält.

       6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-          hexachlor-1,    4, 4a, 5, 6, 7, 8,     8a-octahydro-1,    4, 5,     8-endo,          endo-dimethano-naphthalin    ist als Insektizid allgemein  bekannt.  



  Es wird in industriellem Massstab hergestellt, indem  das     Diels-Alder-Addukt    von     1,2,3,4,7,7-Hexachlor-          bicyclo-(2.2.1)-2,5-heptadien    und     Cyclopentadien,     bekannt unter dem Namen      Isodrin     (eingetragene  Marke), wie in der belgischen Patentschrift Nr. 502641  beschrieben,     epoxydiert    wird.  



  Ursprünglich sind bei der Herstellung, Lagerung  und Anwendung von 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexa       chlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,endo-          dimethano-naphthalin    und von solches enthaltenden       Insektizidpräparaten    infolge     chemischer    Umwandlung  des genannten Körpers ernsthafte Schwierigkeiten auf  getreten. Es ist wahrscheinlich, dass diese Umwandlung  immer mit     Isomerisierung    zu einer     bestimmten        Keto-          verbindung    anfängt, aber sie kann schliesslich zu  völligem Abbau des Moleküls führen.

   Durch Verwen  dung der erfindungsgemässen     stabilisierten    Massen  lässt sich diese Umwandlung dermassen steuern, dass  Präparate mit einer für die Praxis durchaus genügenden  Stabilität erhalten werden.  



  Es zeigte sich, dass es in erster Linie der Säuregrad  ist, der die Beständigkeit des genannten     Dimethano-          naphthalinderivates    stark nachteilig beeinflusst. Sogar  sehr geringe Mengen einer starken Säure üben bereits  eine deutlich nachteilige Wirkung aus. Spuren von  Säuren, die durch spontane Halogenwasserstoff  abspaltung frei werden können, katalysieren eine    weitere Zersetzung, wobei noch weitere Mengen Säure  frei werden, so dass die Umwandlung autokatalytisch  wird. Erfindungsgemäss wird der     Einfluss    von Säuren  vermieden, indem man eine kleine Menge eines säure  bindenden Materials zugibt.  



  Beispiele von mit Vorteil angewandten anorgani  schen säurebindenden Materialien sind     Alkalimetall-          hydroxyde    oder alkalisch reagierende     Alkalimetall-          salze,    wie     Bicarbonate,        Carbonate,    Nitrite, basische  Phosphate, Acetate,     Aluminate,        Citrate,        Borate    oder  Silikate.  



  Säurebindende Verbindungen der     Erdalkalimetalle     können ebenfalls verwendet werden, u. a. die     Hy-          droxyde,    Oxyde und die alkalisch reagierenden     Salze     von     Calcium,    Magnesium,     Strontium    und Barium.  



  Als organische säurebindende Materialien verwen  det man vorzugsweise stickstoffhaltige Basen, wie z. B.  Harnstoff,     Thioharnstoff,        Guanidin    und ihre     Salze    mit  schwachen, vorzugsweise     flüchtigen    Säuren, wie     Guani-          dinacetat,        Guanidincarbonat,        Benzyltrimethylammo-          niumhydroxyd    und Amine, z. B.     Mono-,Di-    und     Tri-          alkylamine,    z.

   B.     Triamylamin,        Trioctylamin,        Di-          (2-äthyl-hexyl)-amin    usw. Ausserordentlich gute Ergeb  nisse wurden erzielt mit     Hexamethylentetramin.     



  <I>Beispiel 1</I>  Durch Umkristallisation     gereinigtes    6,7-Epoxy       1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-          1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin    wurde     mit     5     Gew.%    festem     Natriumcarbonat    gut     durchgemischt.     Ein Teil des Gemisches wurde in ein     Versuchsglasrohr     22 X 175 mm eingebracht, das darauf in einem Bad mit  konstanter Temperatur bei 100  C aufgehängt wurde.  In einem zweiten Versuchsrohr, das ebenfalls in das  Bad eingehängt wurde, wurde durch Umkristallisation  gereinigtes gleiches Produkt ohne     Natriumcarbonat         eingebracht.

   Während die beiden Proben bei 100  C  gehalten wurden, wurden jedesmal kleine Mengen  beider Proben aus den Rohren abgezogen und durch       Infrarotanalyse    auf ihren Gehalt an     6,7-Epoxy-1,2,3,4,       10,10 -     hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-        octahydro        -1,4,5,8-          endo,endo-dimethano-naphthalin    untersucht.

   Die in  der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse  wurden erzielt:  
EMI0002.0007     
  
    Gehalt <SEP> an
<tb>  Erhitzungszeit <SEP> 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-14,4a,5,6,7,8,8a  Stunden <SEP> octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin
<tb>  in <SEP> Gew. <SEP> %
<tb>  mit <SEP> 5 <SEP> % <SEP> NaaC03 <SEP> Kontrollprobe
<tb>  0 <SEP> 90,9 <SEP> 94,2
<tb>  20 <SEP> 88,0 <SEP>   25 <SEP> - <SEP> 92,6
<tb>  45 <SEP> 84,4 <SEP>   50 <SEP> - <SEP> 39,7
<tb>  69 <SEP> 86,0 <SEP>   76 <SEP> - <SEP> 2,4
<tb>  92 <SEP> 86,0 <SEP>   116 <SEP> 83,5 <SEP> -       <I>Beispiel 2</I>  Technisches     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,          4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimetha-          no-naphthalin    (Gehalt 89,

  3     Gew.%    der reinen Ver  bindung) wurde durch Hinzufügen einer     methanoli-          schen    Lösung des     Hydroxyds    und Verdampfung des  Lösungsmittels mit 10     Gew.%        Kaliumhydroxyd    ge  mischt. Das     Gemisch    wurde dann in ein mit einem  Mantel versehenes     Vakuumthermosrohr    von 0,236  Liter eingebracht. Der Behälter wurde in ein Bad mit  konstanter Temperatur von 75  C eingetaucht. Die  Temperatur des Gemisches wurde     mit    Hilfe eines Ele  mentes und eines     kalibrierten        Schreibpotentiometers     gemessen.

   Es wurde keine nennenswerte Wärmeent  wicklung im Gemisch beobachtet. Nachdem die Mi  schung während 270 Stunden in dieser Weise bei 75  C  gehalten worden war, betrug der Gehalt an 6,7-Epoxy       1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-          1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin,    bestimmt  durch     Infrarotanalyse,    noch 70,9     Gew.%.     



  Bei Wiederholung des Versuches mit     6,7-Epoxy-          1,    2, 3,     4,10,10-hexachlor-1,    4, 4a, 5, 6, 7, 8,     8a-octa.hydro-          1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin    derselben  Qualität, jedoch ohne Stabilisator, begann die Tempe  ratur, nachdem sie durch Erhitzung auf 65-75  C  gebracht worden war, schnell anzusteigen auf etwa  260-280  C.

   Durch     Infrarotanalyse        wurde    gefunden,  dass der Gehalt an     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-          1,4,4a,5,6,7,8,8a-        octahydro    -1,4,5,8-     endo,endo-dime-          thano-naphthalin    nach 6-7 Stunden Erhitzen auf unter  5     Gew.%    abgenommen hatte.

      <I>Beispiel 3</I>    Eine 20     gew.%ige    Lösung von technischem 6,7       Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octa-          hydro    -1,4,5,8 -     endo,        endo    -     dimethano    -     naphthalin    in  Benzol wurde durch Schütteln mit Wasser gewaschen.       I"Tach    Abtrennung der organischen und anorganischen  Flüssigkeitsphasen wurden     letztere    filtriert, um Spuren    von restlichem Wasser, die im Filter festgehalten wur  den, zu entfernen.  



  Zu einem Teil des Filtrats wurde 1     Gew.        ro        Thio-          harnstoff,    bezogen auf den     Feststoffgehalt    in der  Lösung, zugegeben. Durch Verdampfung des Benzols  fiel festes technisches     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexa-          chlor    -1,4,4a,5,6,7,8, 8a -     octahydro    -1,4, 5,8 -     endo,endo-          dimethano-naphthalin,    innig mit     Thioharnstoff    ge  mischt, an.  



  Ein Teil dieser stabilisierten Masse wurde bei  100  C in einem Glasbehälter aufbewahrt. Periodisch  wurde     mit    Hilfe von     Infrarotanalyse    der Gehalt an der       isomeren        Ketoverbindung,        1,8,9,10,11,11-Hexachlor-          pentacyclo-(6.2.1.13#6.Oz,7.04>to)-dodecan-5-on,    be  stimmt, in die das     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-          1,4,4a,5,6,7,8,8a-        octahydro    -1,4,5,8 -     endo,endo-dime-          thano-naphthalin    bei Zersetzung erst überzugehen  scheint,

   so dass dessen Konzentration bei anfangender  Zersetzung einen geeigneten Massstab bildet für das  Ausmass, in dem Zersetzung bereits stattgefunden hat.  Nach 11 Tagen war der Gehalt an der     Ketoverbindung     3     Gew.%.     



  Eine nach dem gleichen Verfahren zubereitete  Probe von festem technischem     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-          hexachlor-1,    4,4a, 5,6,7,8,8a-     octahydro-1,    4, 5,     8-endo,          endo-dimethano-naphthalin    ohne Stabilisator enthielt  nach 24 Stunden bereits 8,8     Gew. 1,ö    und nach 48 Stun  den 72,1     Gew.

   ,.ö    der     Ketoverbindung.       <I>Beispiel 4</I>    In einer Versuchsreihe wurde zu Proben der Lösung  von technischem     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-          1,4,4a,5,6,7,8,8a-        octahydro    -1,4,5,8 -     endo,endo-dime-          thano-naphthalin    in Benzol, deren Herstellung im  Beispiel 3 beschrieben wurde (Lösung A),     Harnstoff     zugegeben.  



  Bei einem weiteren Versuch wurde zu Proben einer  nicht mit Wasser ausgewaschenen Lösung von tech  nischem     6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,              7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naph-          thalin    in Benzol (Lösung B) Harnstoff zugegeben.  



  Die zugefügten     Harnstoffmengen    sind in der folgen  den Tabelle wiedergegeben. Die Lösungen wurden  dann eingedampft, und die Beständigkeit des aus-    gefallenen stabilisierten technischen     6,7-Epoxy-1,2,3,4,          10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-          endo,endo-dimethano-naphthalin    -wurde, wie im  Beispiel 3, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgen  den Tabelle wiedergegeben.

    
EMI0003.0007     
  
    Harnstoffmenge, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> tech. <SEP> Menge <SEP> der
<tb>  6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a- <SEP> Lösung <SEP> Erhitzungszeit <SEP> Ketoverbindung
<tb>  octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> C <SEP> Gew.%
<tb>  Gew.
<tb>  kein <SEP> A <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 8,8
<tb>  kein <SEP> A <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> 72,1
<tb>  kein <SEP> B <SEP> 22 <SEP> Stunden <SEP> 100
<tb>  1 <SEP> A <SEP> 25 <SEP> Tage <SEP> 3
<tb>  <B><I>0,5</I></B> <SEP> B <SEP> 22 <SEP> Tage <SEP> 3       <I>Beispiel 5</I>  Zu etwa 20     gew.%igen    Lösungen von technischem  6,     7-Epoxy-1,    2,     3,4,10,10-hexachlor-1,    4,4a, 5, 6, 7,     8,

  8a-          octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin    in  Benzol wurde     Guanidincarbonat    in den in nachfolgen  der Tabelle wiedergegebenen Mengen zugegeben. Die    Lösungen wurden wieder eingedampft und auf 100  C  erhitzt. Der Gehalt an     Ketoverbindung    wurde peri  odisch durch     Infrarotanalyse    bestimmt.  



  Die Ergebnisse, sowie die Ergebnisse, die mit Ver  gleichsversuchen ohne Stabilisator erzielt wurden, sind  in der folgenden Tabelle wiedergegeben.  
EMI0003.0016     
  
    Guanidincarbonat <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> %,bezogen <SEP> auf <SEP> Erhitzungsdauer <SEP> Gehalt <SEP> an
<tb>  6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a- <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> C <SEP> Ketoverbindung
<tb>  octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin <SEP> Tage <SEP> Gew. <SEP> %
<tb>  0,1 <SEP> 42 <SEP> 3
<tb>  0,5 <SEP> 73 <SEP> 3
<tb>  1,0 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb>  kein <SEP> 1 <SEP> 8,8

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Stabilisierte Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als überwiegenden Bestandteil 6,7-Epoxy-1,2,3,4, 10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8- endo,endo-dimethano-naphthalin und als Stabilisator ein säurebindendes Material enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Stabilisator in einer Konzentration von 0,05-25 Gew. /a, vorzugsweise von 0,5-5 Gew.%, enthalten ist. 2.

   Masse nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabili sator ein Hydroxyd oder Salz eines Alkali- oder Erd- alkalimetalles vorhanden ist. 3. Masse nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Carbonat oder Nitrit eines Alkali metalles vorhanden ist. 4. Masse nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabili sator eine stickstoffhaltige Base vorhanden ist. 5. Masse nach Unteranspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass Harnstoff oder Thioharnstoff oder Guanidin oder ein Derivat eines dieser Stoffe vorhan den ist. 6.

   Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als Stabilisator Hexamethylentetramin enthält. 7. Masse nach Unteranspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass sie ein Amin enthält. B. Masse nach Unteranspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die stickstoffhaltige Base in Form ihres Nitritsalzes vorhanden ist. 9. Masse nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als säure bindendes Material ein alkalisch reagierendes Metall salz eines löslichen Phenol-Aldehyd-Kondensations- produktes vorhanden ist. 10.

   Masse nach Unteranspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, dass sie ein alkalisch reagierendes Metallsalz eines minerallöslichen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und einem Alkylphenol enthält, das am Arylkern durch eine Alkylgruppe mit 5-10 Kohlenstoff atomen substituiert ist. 11. Masse nach Unteranspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, da.ss sie ein öllösliches Metallsalz des Konden sationsproduktes aus Formaldehyd und einem Alkyl- phenol enthält. 12.

   Masse nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als säure bindendes Material ein alkalisch reagierendes Metall- phenolat enthält, das am Arylkern durch eine lang- kettige Alkylgruppe substituiert ist. 13. Masse nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als säure bindendes Material eine Verbindung enthält, die eine vicinale Epoxy-Gruppe an einem acyclischen, gegebe nenfalls weiter substituierten Kohlenwasserstoffrest aufweist. 14.

   Masse nach Unteranspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als vicinale Epoxy-Verbindung Epihalogenhydrin enthält. 15. Masse nach Unteranspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als vicinale Epoxy-Verbindung Glycidäther, Phenylglycidäther oder Allylglycidäther enthält. 16. Masse nach Unteranspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als vicinale Epoxy-Verbindung Epi- chlorhydrin enthält.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung stabilisierter Massen gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a;5,6,7, 8,8a - octahydro -1,4,5,8 - endo,endo-dimethano-naph- thalin ein oder mehrere Stabilisatoren einverleibt.