CH337833A - Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Ketonen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten     Ketonen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen ungesättigten     Ketonen,     welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen  tertiären Alkohol der Formel  
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    in welcher     R1    einen     Alkylrest    mit 2-4 Kohlenstoff  atomen bedeutet und     R2    entweder den     Methylrest     oder zusammen mit dem Rest     R1    den     Pentamethylen-          rest    darstellt, mit einem anorganischen     Halogenie-          rungsmittel    behandelt,

   das gebildete substituierte pri  märe     Allylhalogenid    mit einem     Alkaliacetessigester     kondensiert und den gebildeten substituierten     Acet-          essigester    verseift und     decarboxyliert,    wobei ein un  gesättigtes     Keton    der Formel  
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    gebildet wird.  



  Beispiele für Ausgangsalkohole sind folgende:       3,7-Dimethyl-nonadien-(1,6)-ol-(3),          3,7,9-Trimethyl-decadien-(1,6)-ol-(3)    und       3-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen-(1)-ol-(3).     Der Ausgangsalkohol der Formel 1, in welcher       R1    eine     Äthylgruppe    bedeutet, kann z. B. wie folgt  gewonnen werden:  600 g     3-Methyl-penten-(1)-ol-(3)    werden mit  Hilfe eines Eisbades auf + 15  C gekühlt und hierauf  werden 1800     cm3    konzentrierte     wässrige    Salzsäure  (37     o/oig)    in das Reaktionsgefäss gegossen.

   Das Ge  misch wird während 30 Minuten gerührt, und das    sich gebildete Öl, welches hauptsächlich aus     1-C        hlor-          3-methyl-penten-(2)        besteht,    dreimal mit je 500 cm?,  Wasser gewaschen und über     Calciumchlorid    getrock  net.  



  Anderseits werden 4 Liter Benzol, 1040 g     Acet-          essigsäure-äthylester    und 378g     Natriummethylat    in  einen     12-Liter-Kolben    eingerührt. Mit Hilfe eines  Tropftrichters werden dann 696 g     1-Chlor-3-methyl-          penten-(2),    welches nach dem vorstehenden Absatz  erzeugt wurde, innerhalb von 2 Stunden bei einer  Temperatur von 60  C in den     12-Liter-Kolben    ein  geführt, worauf man über Nacht bei 60  C weiter  rührt.  



  Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 4 Litern  Wasser verdünnt, das entstandene Öl abgetrennt und  das Benzol im Vakuum     abdestilliert.    Der aus     3-Carb-          äthoxy-6-methyl-octen-(5)-on-(2)    bestehende, dicke  Rückstand wird in einen     5-Liter-Kolben    eingetragen  und mit 2     Litern    Äthylalkohol, 1 Liter Wasser und  500 g     Kaliumhydroxyd    versetzt. Das Reaktions  gemisch wird während 2 Stunden gerührt, worauf  man es über Nacht stehenlässt, wobei das     Kaliumsalz     von     3-Carboxy-6-methyl-octen-(5)-on-(2)    gebildet  wird.  



  Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch so  lange mit     Hilfe    eines Tropftrichters mit konzentrierter  Salzsäure versetzt, bis es stark sauer reagiert. Die  ölige Schicht wird entfernt und der     wässrige    Teil mit  1 Liter Benzol extrahiert. Die ölige Schicht und das  durch Extrahieren mit Benzol gewonnene Öl werden  vereinigt und diese vereinigten Öle mit Wasser ge  waschen und fraktioniert, wobei man     6-Methyl-          octen-(5)-on-(2),    welches bei 65  C/10 mm destilliert,       erhält;        n25        D        =        1,4412.     



  84 g metallisches Natrium werden in 3 Litern  flüssigen Ammoniaks gelöst. Unter Rühren wird  dann so lange Acetylen in diese Lösung eingeleitet,      bis ihre Farbe von blau nach weiss umgeschlagen  hat. 420g     6-Methyl-oeten-(5)-on-(2),    erhalten ge  mäss obigem Absatz, werden in 500     cm3        Diäthyl-          äther    gelöst und innerhalb 1 Stunde tropfenweise in  das Reaktionsgemisch eingerührt. Es wird während  weiteren 3 Stunden gerührt, wobei ein schwacher       Acetylengasstrom    eingeleitet wird. Dann wird die  Acetylenzufuhr unterbrochen, das Reaktionsgemisch  jedoch während ungefähr weiteren 15 Stunden ge  rührt.

   Hierauf wird das Ammoniak     abdestilliert    und  der im Reaktionsgefäss befindliche Rückstand mit  2 Litern 5     o/oiger    wässriger Schwefelsäure gewaschen.  Das Produkt wird nun mit Wasser gewaschen, über  wasserfreiem     Calciumsulfat    getrocknet und fraktio  niert, wobei man das     3,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1)-          ol-(3)    erhält, welches bei 89  C/10 mm destilliert;       nD    = 1,4612.  



  300 g des so erhaltenen     3,7-Dimethyl-nonen-(6)-          in-(1)-ols-(3),    30 g eines 5     o/oigen        Blei-Palladium-Ka-          talysators    auf     Calciumcarbonat        [Lindlar,        Helvetica          Chimica    Acta 35, 446 (1952)] und 300 cm?,     Petrol-          äther    werden in einen mit einem     Rührer    versehenen  Kolben eingetragen und bei einem Wasserstoffdruck  von 1     Atm.    und bei 25-30  C so lange hydriert,  bis 1,9     Mol    Wasserstoff verbraucht sind.

   Durch  Fraktionieren dieses Produktes erhält man das  3,7 -     Dimethyl    -     nonadien    -(1,6)-o1-(3), welches bei  132  C/86 mm :destilliert; n D = 1,4603.  



  Die übrigen Ausgangsalkohole können in ana  loger Weise erhalten werden, indem das     3-Methyl-          penten-(1)-ol-(3)    z. B. durch     3,5-Dimethyl-hexen-          (1)-ol-(3)    oder durch     1-Vinyl-cyclohexanol    ersetzt  wird.  



  Als     Halogenierungsmittel    können in der ersten  Reaktionsstufe vorzugsweise konzentrierte,     wässrige          Halogenwasserstoffsäuren,    z. B. die im Handel er  hältliche konzentrierte     Salzsäure    oder Bromwasser  stoffsäure, oder     Phosphorhalogenide,    wie     Phosphor-          trichlorid,    verwendet werden. Bei der     Halogenierung     findet eine     Allylumlagerung    statt unter Wanderung  der Doppelbindung in die     2,3-Stellung    und Ver  knüpfung des Halogens mit dem I ständigen Kohlen  stoffatom.

      In der nächsten Reaktionsstufe wird das gebil  dete substituierte, primäre     Allylhalogenid    mit einem       Alkaliacetessigester    umgesetzt. Dies geschieht z. B.  durch Versetzen des     Halogenids    in einem     inerten     Lösungsmittel mit dem     Alkalisalz    eines     Acetessig-          esters,    z.

   B. dem     Natriumsalz    des     Acetessigsäure-          äthylesters,    oder durch Zufügung eines     Alkalialko-          holates    zum Gemisch des     Halogenids    und des     Acet-          essigesters.     



  In der letzten Reaktionsstufe werden die gewon  nenen substituierten     Acetessigester    verseift und     de-          carboxyliert.    Dies geschieht zweckmässig durch Be  handeln mit einem     Alkalihydroxyd    und anschliessen  dem Ansäuern.  



  Die neuen     Ketone    besitzen     Riechstoffcharakter     und weisen bisher unbekannte, neue     Geruchsnüancen       auf; sie können zur Herstellung von Riechstoff  gemischen und     Parfüms    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  417,4 g     3,7-Dimethyl-nonadien-(1,6)-ol-(3)    wer  den mit Hilfe eines aus fester Kohlensäure und  Aceton bestehenden Bades auf -10 C gekühlt.  Dann wird unter Rühren mit 2080 cm-' 37     o/oiger     wässriger Salzsäure dermassen versetzt, dass die  Temperatur im Reaktionsgefäss unterhalb 0  C bleibt.  Die Zugabe dauert 30 Minuten, worauf das Gemisch  während weiteren 30 Minuten gerührt wird. Das Öl  wird mit Hilfe eines Scheidetrichters entfernt und  dreimal mit je 500     cm3    Wasser gewaschen. Nach  dem Trocknen über     Calciumchlorid    erhält man 485 g       1-Chlor-3,7-dimethyl-nonadien-(2,6),        nD    = 1,4750.  



  Ein 5 Liter fassender, mit einem     Rührer,    Thermo  meter, Kühler und Tropftrichter versehener Dreihals  kolben wird mit 2 Litern Benzol und 440 g     Acet-          essigsäure-äthylester    beschickt. Diese Mischung wird  dann     portionenweise    mit 175 g     Natriummethylat    ver  setzt. Anlässlich der Zugabe des letzteren steigt die  Temperatur auf 60 C. Nach dem Rühren     während     30 Minuten gibt man tropfenweise innerhalb von 30  Minuten 485 g     1-Chlor-3,7-dimethyl-nonadien-(2,6)     hinzu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird  auf 65-70  C erhöht und das Gemisch während  10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

   Hierauf  versetzt man mit 2 Litern Wasser. Die     wässrige    Phase  wird entfernt und die     Benzolschicht    zweimal mit je  200     cm3    Wasser gewaschen. Das Benzol wird dann  im Vakuum entfernt, wobei     3-Carbäthoxy-6,10-di-          methyl-dodecadien-(5,9)-on-(2)    übrigbleibt, welches  ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktions  stufe verwendet wird.    Die Gesamtmenge an gewonnenem     3-Carb-          äthoxy-6,10-dimethyl-dodecadien-(5,9)-on-(2)    wird  mit 1,8 Litern Äthylalkohol und mit einer Lösung  von 280 g     Kaliumhydroxyd    in 350     cm3    Wasser ver  setzt.

   Dieses Gemisch wird während 4 Stunden  unter Rühren auf 50-60 C gehalten. Die so ent  standene Lösung des     Kaliumsalzes    der     6,10-Di-          methyl-dodecadien-(5,9)-on-(2)-3-carbonsäure    wird  hierauf durch tropfenweise Zugabe von 420 cm 3  37     o/oiger    wässriger Salzsäure     angesäuert,    was 1  Stunde benötigt. Das Reaktionsgemisch wird wäh  rend     51/2    Stunden bei 60-70  C gerührt und hierauf  mit 4 Litern Wasser versetzt. Die organische Schicht  wird abgetrennt und die     wässrige    Schicht dreimal mit  insgesamt 1 Liter     Petroläther    extrahiert.

   Die ver  einigten Extrakte, denen die organische Schicht  hinzugefügt wird, werden über     Calciumchlorid    ge  trocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt und der  Rückstand durch eine     Vigreux-Kolonne    destilliert  wird. Man erhält auf diese Weise     6,10-Dimethyl-          dodecadien    - (5,9) - an - (2), welches bei 83 bis  85  C/0,1 mm siedet; n D = 1,467. Diese Verbin  dung entwickelt einen feinen, an Rosenduft und an  Lavendel erinnernden Geruch.

        <I>Beispiel 2</I>  142 g     3,7,9-Trimethyl-decadien-(1,6)-ol-(3)    wer  den während 1 Stunde mit 450     cm3    konzentrierter,  wässriger Salzsäure (37     Gew.o/o        HCl)    bei 25  C ver  rührt. Die ölige Schicht wird abgetrennt, zweimal  mit Wasser gewaschen und über     Calciumsulfat    ge  trocknet. Die getrocknete Flüssigkeit besteht aus       1-Chlor-3,7,9-trimethyl-decadien-(2,6);        nD    = 1,472.  



  Ein     2-Liter-Kolben    wird mit 1000 cm-' Benzol,  104g     Acetessigsäure-äthylester    und mit 40 g     Na-          triummethylat    beschickt. Nach dem Rühren der Mi  schung während 30 Minuten lässt man innerhalb von  30 Minuten 145,5 g     1-Chlor-3,7,9-trimethyl-deca-          dien-(2,6)    mittels eines Tropftrichters     zutropfen.     Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei  60-70  C gerührt. Nach dem Kühlen auf Zimmer  temperatur wird das Gemisch mit 1000     cm3    Wasser  gewaschen und das Benzol hierauf durch Destillation  in Vakuum entfernt.

   Der im Kolben verbleibende  Rückstand besteht in der Hauptsache aus     3-Carb-          äthoxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien-(5,9)-on-(2).     



  Der die gesamte Menge an so erzeugtem     3-Carb-          äthoxy    - 6,10,12 -     trimethyl    -     tridecadien-        (5,9)-on-(2)     enthaltende Kolben wird mit 500     cm3    Äthylalkohol,  70 g     Kaliumhydroxyd    und 50     cm3    Wasser versetzt  und die     Verseifung    durch Rühren des Gemisches  während 4 Stunden bei 40-50  C herbeigeführt.

    Die     Decarboxylierung    des entstehenden     Kaliumsalzes     von     3-Carboxy-6,10,12-trimethyl-tridecadien-(5,9)-          on-(2)    erfolgt durch Zugabe von konzentrierter wäss  riger     Salzsäure    unter Rühren des Gemisches, bis es  stark sauer reagiert. Dann wird während weiteren  2 Stunden bei 40-50  C gerührt. Nach dem Kühlen  wird die Lösung mit 500     cm3    Wasser verdünnt, die  ölige Schicht abgetrennt und der     wässrige    Teil mit  500     cm3        Petroläther    extrahiert.

   Die ölige Schicht,  welche mit dem durch das Extrahieren mit     Petrol-          äther    erhaltenen Öl vereinigt wird, wird mit Wasser  gewaschen und das Lösungsmittel entfernt, worauf  das Produkt im Vakuum fraktioniert wird. Das       6,10,12-Trimethyl-tridecadien-(5,9)-on-(2)        destilliert     bei 107-109  C/0,7 mm;     nD    = 1,4652. Dieses Ma  terial weist einen angenehmen, fruchtartigen Geruch  auf und kann dazu verwendet werden, um     blüten-          duftartigen    Parfümkompositionen eine fruchtartige  Note zu verleihen. Die so erhaltene Verbindung  kann auch als eine Komponente für synthetische       Früchtenaromata,    wie z.

   B. jene von Ananas,  Birnen und Äpfeln, verwendet werden.     Verglichen,     mit den bisher in ähnlichen Parfümen und aromati  sierenden Kompositionen verwendeten Estern be  sitzt das vorgenannte     Keton    eine hervorragende,  nicht erreichte Beständigkeit.    <I>Beispiel 3</I>  56 g     6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexen-(1)-ol-(3)     werden bei 25  C während 1 Stunde mit 150     em3     konzentrierter wässriger Salzsäure (37     Gew. /o        HCl)     verrührt. Die ölige Schicht wird abgetrennt, zweimal    mit Wasser gewaschen und über     Calciumsulfat    ge  trocknet.

   Die getrocknete Flüssigkeit besteht aus  3     -Methyl-    6 -     cyclohexyliden-hexen-(2)-yl-(1)-chlorid;          nD    = 1,487.  



  In einen     2-Liter-Kolben    werden 500     cm3    Benzol,  52 g     Acetessigsäure-äthylester    und 16,2g     Natrium-          methoxyd    eingetragen. Die Mischung wird während  30 Minuten gerührt und hierauf tropfenweise aus  einem Tropftrichter innerhalb von 30     Minuten    mit  5 5 g 3 -     Methyl    - 6     -cyclohexyliden    -     hexen-(2)-yl-(1)-          chlorid    versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wäh  rend 4 Stunden bei     einer    Temperatur von 60-70  C  gerührt.

   Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur  wird das Gemisch mit 500     cm3    Wasser gewaschen  und das Benzol im Vakuum entfernt. Das verblei  bende, strohfarbene Öl besteht in der Hauptsache  aus     3-Carbäthoxy-6-methyl-9-cyclohexyliden-nonen-          (5)-on-(2).     



  200     cm3    Äthylalkohol, 35 g     Kaliumhydroxyd     und 50     em3    Wasser werden in den die gesamte  Menge an     3-Carbäthoxy-6-methyl-9-cyclohexyliden-          nonen-(5)-on-(2)    enthaltenden Kolben eingeführt.  Die     Verseifung    erfolgt durch Rühren der Mischung  während 4 Stunden bei 40-50 C.

   Die     Decarboxy-          lierung    des entstandenen     Kaliumsalzes    des     3-Carb-          oxy-6-methyl-9-cyclohexyliden-nonen-(5)-on-(2)    er  folgt hierauf durch Zugabe von konzentrierter wässri  ger     Salzsäure    unter Rühren des Reaktionsgemisches,  bis dasselbe stark sauer ist. Dann wird während wei  teren 2 Stunden bei 40-50 C gerührt, die Lösung  gekühlt und mit 200     cm3    Wasser verdünnt und die  entstandene ölige Schicht abgetrennt. Der     wässrige     Teil wird mit 200     cm3        Petroläther    extrahiert.

   Die  ölige Schicht und das durch die Extraktion mit     Pe-          troläther    gewonnene Öl werden vereinigt und mit  Wasser neutral gewaschen. Dann wird das Lösungs  mittel     entfernt    und das erzielte Produkt im Vakuum  einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei  erhält man     6-Methyl-9-cyclohexyliden-nonen-(5)-          on-(2),    welches bei     114"C/0,4    mm destilliert;       nD    = 1,4886.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättig ten Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen tertiären Alkohol der Formel EMI0003.0093 in welcher R1 einen Alkylrest mit 2-4 Kohlenstoff atomen bedeutet und R, entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest R1 den Pentamethylen- rest darstellt, mit einem anorganischen Halogenie- rungsmittel behandelt, das gebildete substituierte,

   primäre Allylhalogenid mit einem Alkaliacetessig- ester kondensiert und den gebildeten substituierten Acetessigester verseift und decarboxyliert, wobei ein ungesättigtes Keton der Formel EMI0004.0004 gebildet wird. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel konzentrierte wässrige Bromwasserstoffsäure oder Salzsäure verwendet.