Verfahren<B>und</B> Vorrichtung zur Herstellung von Blausäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Blau säure aus Methan und Ammoniak, nach der Reak tion:
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CH4 <SEP> + <SEP> NH3 <SEP> -+ <SEP> HCN <SEP> + <SEP> 3H2 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> kcal Es sind eine Reihe Verfahren und Vorrichtungen bekannt, um diese Reaktion durchzuführen. Im all gemeinen werden die Reaktionsgase durch einen langgestreckten, mit Katalysator belegten, von aussen beheizten Reaktionsraum geleitet. Ein beson deres Verfahren, das erlaubt, hohe Umsätze und grosse Leistungen zu erzielen, sowie eine entspre chende Vorrichtung wurden im Schweizer Patent Nr. 335052 beschrieben.
Mit den bereits bekannten Verfahren lässt sich zwar die angeführte Reaktion zur Herstellung von Blausäure mehr oder weniger technisch gut durch führen. Dabei ergaben sich aber immer ndch wesent liche Mängel, indem der Wärmeverbrauch in den verschiedenen Zonen der Reaktionsrohre, selbst wenn man die Reaktionsgase vorheizt, sehr verschie den ist.
Wenn man das Verfahren so durchführen will, dass man einen Umsatz von mindestens 75 bis 9004 erhält, wie dies für technische Zwecke er wünscht ist, so ergeben sich Verhältnisse, die so liegen, dass im ersten Drittel der Reaktionsräume etwa 2/3 der für die genannte Reaktion notwendigen Wärme aufgebracht werden muss, mit andern Wor ten, die Katalytoberflächen können nur zu einem geringen Teil richtig ausgenutzt werden.
Diese Tatsache hat zur Folge, dass die Beheizung von aussen nicht über das ganze Rohr hinweg gleichmässig erfolgen kann; vielmehr muss die Aussentemperatur in beträchtlichem Masse abge stuft werden. Würde man auf der ganzen Länge gleich heizen, so hätte dies zur Folge, dass man ent weder mit einer stark reduzierten Leistung der Rohre arbeiten müsste, oder aber man würde riskie ren, auf der Austrittsseite der Reaktionsräume die Katalytflächen zu überhitzen und so zu zerstören.
Diese Notwendigkeit der stark abgestuften Beheizung der Reaktionsräume bedeutet eine beträchtliche Er schwerung der Durchführung des Verfahrens. Ausser dem hat aber die stark abgestufte Heizung noch an dere beträchtliche Nachteile. Die Reaktionsräume bestehen im allgemeinen aus keramischen Materia lien, insbesondere aus keramischen Rohren. Die ab gestufte Heizung bewirkt natürlich ungleichmässige Temperaturverteilung auf der Aussenseite der Reak tionsrohre, und diese Tatsache führt in bekannter Weise im allgemeinen zu rascher Zerstörung der keramischen Materialien infolge der thermischen Spannungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung verwendet wird, die mindestens zwei konzentrisch angeordnete Rohre aufweist, welche nacheinander von innen nach aussen von einem Gasgemische in entgegen gesetzter Richtung durchströmt werden, wobei die Methan und Ammoniak enthaltenden Frischgase in das innerste Rohr eintreten und ein Blausäure ent haltendes Gasgemisch das äusserste Rohr verlässt.
Es wird z. B. ein Reaktorelement verwendet, welches aus zwei konzentrisch angeordneten Rohren besteht, so dass der innere Raum von einem ring förmigen Raum umgeben ist, wobei das äussere Rohr an dem einen Ende des Reaktorelementes geschlos sen, das innere an demselben Ende offen ist, und am andern Ende einerseits das innere Rohr mit einer Öffnung für den Einlass der Frischgase, anderseits das äussere Rohr mit einem Auslass für die umge setzten Gase versehen ist. Werden z.
B. mehr als zwei konzentrische Rohre verwendet, so treten die Frischgase durch die Ein trittsöffnung in den innersten Raum, fliessen von dort jeweils in entgegengesetzter Richtung durch die verschiedenen den innern Raum umgebenden Ring räume und verlassen aus dem äussersten Ringraum die Vorrichtung. Werden nur zwei konzentrische Rohre verwendet, so treten z.
B. die frischen Gase an dem einen offenen Ende in den innern Reak tionsraum, werden dort durch die im äussern ring förmigen Raum befindlichen Gase beheizt, um, so bald sie am Ende des innern Raumes angelangt sind, in den ringförmigen äussern Raum zu fliessen und dort unter weiterer Wärmeaufnahme zu blausäure haltigen Gasen umgesetzt zu werden, wobei vor dem Ausfliessen der Gase am offenen Ende des Reaktor elementes wenigstens ein Teil der in den Gasen ent haltenen Wärme zur Vorwärmung der Frischgase verwendet wird.
Ein solches Reaktorelement befindet sich z. B. mit seinem geschlossenen Ende in einem durch elek trische Heizstäbe oder andere Mittel (z. B. Gasflam men, Induktion usw.) beheizten Ofen, wobei das mit Ein- und Ausflüssen versehene Reaktorelement, umgeben von einer Kühlvorrichtung, durch die obere Ofenwand herausragt.
Die Reaktionsrohre können aus Metallen oder aus keramischen Materialien hergestellt sein. Solche Materialien bzw. Metalle oder keramische Stoffe müssen in der Lage sein, hohe Temperaturen von zwischen 900 und 1500 C ohne weiteres zu er tragen. Zum Beispiel eignen sich dazu die unter der Bezeichnung Sillimanit5> vertriebenen Rohre.
Die Reaktionsrohre können einen kantigen oder runden Querschnitt aufweisen; vorzugsweise werden runde Rohre verwendet.
Zweckmässig sind die Wände der Reaktionsrohre mit katalytischen Substanzen imprägniert. Vorteilhaft sind die Rohre an ihren innern und äussern Wänden mit Katalyt bedeckt, mit Ausnahme des äussersten Rohres, welches nur an seiner Innenwand mit Kata- lyt bedeckt ist.
Die Abmessungen der Rohre werden vorzugs weise so gehalten, dass zwei gegenüberliegende Ka- talysatorenflächen nicht mehr als 20 mm voneinan der getrennt sind. Zweckmässig ist dieser Abstand jedoch nicht grösser als 10-6 mm zu halten. Ausser dem ist es von Vorzug, dass das Verhältnis des Querschnittes des Reaktionsraumes zu den den Re aktionsraum begrenzenden beheizten Kontaktflächen mindestens 1 : 200 beträgt, vorteilhafterweise in der Gegend von 1 : 300 bis 1 : 800 liegt.
Eine besondere Ausführungsform der Vorrich tung liegt darin, dass auch das innerste der konzen trischen Rohre beheizt werden kann.
Durch die erfindungsgemässe Vorrichtung wird nicht nur eine gleichmässige Verteilung der Wärme erzielt, sondern auch die Energiewirtschaft wesentlich günstiger gestaltet. So kann z. B., indem die ab ziehenden Gase wenigstens einen Teil ihrer Wärme an die Frischgase abgeben, eine wesentliche Ener giemenge erspart werden. Bei Verwendung von z. B. zwei konzentrischen Rohren ist der Ausfluss der gebildeten blausäurehaltigen Gase im Ringraum um den Eingang der Frischgase und in der Nähe von diesem angeordnet, so dass die grösste Temperatur differenz zwischen Frisch- und Reaktionsgasen an dieser Stelle herrscht, wodurch die beste Wärme übertragung von den ausreagierten Gasen auf die Frischgase gewährleistet ist.
Tiefer im Rohr gleicht sich die Temperatur zwischen dem innern und dem äussern Ringraum weitgehend aus und ist von da an praktisch von der von aussen zugeführten Wärme ab hängig.
Es können mehrere beschriebene Reaktor elemente innerhalb desselben Heizraumes angeordnet werden. Solche Reaktorbatterien gewährleisten eine bessere Ausbeute der Wärmeenergie und ermöglichen die Aufstellung von grösseren Leistungseinheiten als wenn jedes Reaktorelement einzeln beheizt werden müsste.
In der Zeichnung wird eine beispielsweise Aus führungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung gezeigt.
Am obern Ende des Einsatzrohres 2 befindet sich der Eintritt 1 der Reaktionsgase aus einer Gas speiseanlage. Das untere Ende des Einsatzrohres ist offen, so dass die vorgewärmten Gase in dem durch das von aussen beheizte Reaktionsrohr 4 abgegrenz ten Ringraum 3 zur Reaktion gelangen können. Dieses Reaktionsrohr ragt in den Heizraum 5, wobei dieser durch die untern, 6, und obern, 7, Platten abgeschlossen ist. Die Abdichtung zwischen den Rohren und der Heizraumwand erfolgt durch die Stopfbüchsen 8, die an der Heizraumwand 7 befestigt werden, und durch die Asbestpackung 9.
Damit so wenig Wärme wie nur möglich vom Reaktorelement ausgestrahlt wird, und eine gründ liche Abkühlung der Reaktionsgase erfolgen kann, ist das zum Ofen herausragende Ende der Reaktions rohre mit einem wassergekühlten Kühlkopf 10 ver sehen, wobei 11 und 12 die Ein- bzw. Austritte des Kühlwassers bedeuten.
13 stellt den gasdichten Abschluss des Kühlkopfes und 14 den Austritt der Reaktionsgase dar.
Das Verfahren wird z. B. unter den gleichen Be triebsbedingungen in bezug auf Temperatur, Kata lysatoren, Gasgeschwindigkeit und Zusammen setzung der Ausgangsgase wie in dem Schweizer Pa tent Nr. 335052 durchgeführt.
Process <B> and </B> device for the production of hydrocyanic acid The invention relates to a method and a device for the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia, according to the reaction:
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CH4 <SEP> + <SEP> NH3 <SEP> - + <SEP> HCN <SEP> + <SEP> 3H2 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> kcal A number of methods and devices are known for this reaction perform. In general, the reaction gases are passed through an elongated reaction space covered with a catalyst and heated from the outside. A special method that allows high sales and high performance to be achieved, as well as a corresponding device were described in Swiss Patent No. 335052.
With the processes already known, the cited reaction for the production of hydrogen cyanide can be carried out more or less technically well. However, this always resulted in major deficiencies in that the heat consumption in the various zones of the reaction tubes is very different, even if the reaction gases are preheated.
If you want to carry out the process in such a way that you get a conversion of at least 75 to 9004, as he wishes for technical purposes, there are ratios that are such that in the first third of the reaction chambers about 2/3 of the In other words, the catalytic surfaces can only be used correctly to a limited extent.
This fact has the consequence that the heating from the outside cannot take place uniformly over the entire pipe; rather, the outside temperature must be graded to a considerable extent. If one were to heat the same way along the entire length, this would mean that either one would have to work with a greatly reduced output of the pipes, or one would risk overheating and thus destroying the catalytic surfaces on the outlet side of the reaction chambers.
This necessity of the highly graded heating of the reaction spaces means a considerable difficulty in carrying out the process. In addition, however, the heavily graded heating has other considerable disadvantages. The reaction chambers generally consist of ceramic materia lien, in particular of ceramic tubes. The graded heating causes of course uneven temperature distribution on the outside of the reac tion tubes, and this fact generally leads in a known manner to rapid destruction of the ceramic materials as a result of the thermal stresses.
The method according to the invention is characterized in that a device is used which has at least two concentrically arranged tubes through which a gas mixture flows one after the other from the inside to the outside in the opposite direction, the fresh gases containing methane and ammonia entering the innermost tube and a gas mixture containing hydrogen cyanide leaves the outermost tube.
It is z. B. used a reactor element which consists of two concentrically arranged tubes, so that the inner space is surrounded by an annular space, the outer tube closed at one end of the reactor element, the inner one is open at the same end, and on at the other end, on the one hand, the inner tube is provided with an opening for the inlet of the fresh gases; on the other hand, the outer tube is provided with an outlet for the converted gases. Are z.
B. more than two concentric tubes are used, the fresh gases pass through the opening in the innermost space, flow from there in the opposite direction through the various annular spaces surrounding the inner space and leave the device from the outermost annular space. If only two concentric tubes are used, z.
B. the fresh gases at one open end in the inner reac tion room, are heated there by the gases in the outer ring-shaped space to, as soon as they have reached the end of the inner space, to flow into the annular outer space and to be converted there with further heat absorption to gases containing hydrocyanic acid, with at least part of the heat contained in the gases being used to preheat the fresh gases before the gases flow out at the open end of the reactor element.
Such a reactor element is z. B. with its closed end in a heated by elec tric heating rods or other means (z. B. Gasflam men, induction, etc.), the reactor element provided with inlets and outflows, surrounded by a cooling device, protrudes through the upper furnace wall .
The reaction tubes can be made of metals or ceramic materials. Such materials or metals or ceramic substances must be able to carry high temperatures of between 900 and 1500 C easily. For example, the pipes sold under the name Sillimanit5> are suitable for this.
The reaction tubes can have an angular or round cross section; round tubes are preferably used.
The walls of the reaction tubes are expediently impregnated with catalytic substances. The tubes are advantageously covered with catalyst on their inner and outer walls, with the exception of the outermost tube, which is only covered with catalyst on its inner wall.
The dimensions of the tubes are preferably kept in such a way that two opposite catalyst surfaces are not separated from one another by more than 20 mm. However, it is advisable to keep this distance no greater than 10-6 mm. In addition, it is preferred that the ratio of the cross section of the reaction space to the heated contact surfaces delimiting the reaction space is at least 1: 200, advantageously in the region of 1: 300 to 1: 800.
A special embodiment of the device is that the innermost of the concentric tubes can also be heated.
The device according to the invention not only achieves a uniform distribution of the heat, but also makes the energy economy much more favorable. So z. B. by releasing the exhaust gases from at least some of their heat to the fresh gases, a significant amount of energy can be saved. When using z. B. two concentric pipes, the outflow of the hydric acid-containing gases formed is arranged in the annular space around the inlet of the fresh gases and in the vicinity of this, so that the greatest temperature difference between fresh and reaction gases prevails at this point, whereby the best heat transfer from the reacted gases to the fresh gases is guaranteed.
Deeper in the pipe, the temperature between the inner and outer annulus is largely equalized and from then on is practically dependent on the heat supplied from the outside.
Several reactor elements described can be arranged within the same boiler room. Such reactor batteries ensure a better yield of thermal energy and enable the installation of larger power units than if each reactor element had to be heated individually.
The drawing shows an example of an embodiment of the device according to the invention.
At the upper end of the insert tube 2 is the inlet 1 of the reaction gases from a gas feed system. The lower end of the insert tube is open so that the preheated gases can react in the annular space 3 delimited by the externally heated reaction tube 4. This reaction tube protrudes into the heating space 5, which is closed by the lower, 6, and upper, 7, plates. The sealing between the pipes and the boiler room wall is made by the stuffing boxes 8, which are fastened to the boiler room wall 7, and by the asbestos packing 9.
So that as little heat as possible is emitted from the reactor element and the reaction gases can be cooled thoroughly, the end of the reaction tubes protruding towards the furnace is provided with a water-cooled cooling head 10, with 11 and 12 being the inlets and outlets of the Mean cooling water.
13 shows the gas-tight seal of the cooling head and 14 shows the exit of the reaction gases.
The method is e.g. B. under the same operating conditions in terms of temperature, catalysts, gas velocity and composition of the starting gases as in the Swiss Pa tent No. 335052 performed.