Procédé et appareil pour la production en continu du béryllium métallique La présente invention se rapporte à un procédé et à un appareil pour la production en continu de béryllium métallique, procédé et appareil plus éco nomiques que les procédés et appareils à charges discontinues utilisés jusqu'ici pour la production du béryllium métallique.
Le procédé selon l'invention de production con tinue de béryllium de grande pureté, par électrolyse d'un bain de sels fondus dans une cellule à électro lyse, est caractérisé en ce qu'on opère de façon que le béryllium métallique se dépose à la surface d'une cathode, on enlève périodiquement une partie au moins de ce dépôt de béryllium, de manière à main tenir des caractéristiques électriques uniformes dans la cellule et à éliminer toute tendance au court-cir cuitage, et on enlève de la cellule le béryllium ainsi détaché de la cathode.
L'appareil pour la mise en aeuvre de ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une cellule à électrolyse constituée par une cuve destinée à rece voir l'électrolyte contenant le béryllium, au moins une cathode tubulaire et une anode en forme de barre destinées à être immergées dans cet électrolyte, un dispositif pour chauffer cette cellule, une source d'énergie électrique reliée à cette cathode et à cette anode pour électrolyser ledit électrolyte et provoquer le dépôt de béryllium sur les parois de la cathode,
un anneau rigoureusement circulaire pourvu d'une tige de manoeuvre et adapté pour être animé d'un mouvement alternatif le long de la cathode pour en lever ce béryllium de la paroi de la cathode pendant la marche de la cellule et un dispositif de raclage qui amène le béryllium détaché de la cathode et tombé sur le fond de la cellule à un dispositif per mettant de l'extraire de la cellule.
Au dessin annexé, donné à titre d'exemple La fig. 1 est une vue en plan d'une forme d'exé cution de l'appareil pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention ; la fig. 2 est une coupe longitudinale de l'appa reil représenté à la fig. 1 ; la fig. 3 en est une coupe transversale suivant la ligne 3-3 de la fig. 1 ; la fig. 4 est une vue en plan, avec coupe par tielle d'une variante de l'appareil suivant la fig. 1 ;
la fig. 5 est une coupe longitudinale de l'appareil de la fig. 4 ; la fig. 6 est une vue détaillée d'une partie de l'appareil représenté aux fig. 4 et 5 ; les fig. 7, 8 et 9 montrent les étapes successives de l'enlèvement des dendrites de béryllium des pa rois des cathodes.
L'appareil des fig. 1 à 3 comprend une cuve sensiblement rectangulaire 10, formée d'un fond, de parois d'extrémités et latérales et d'un couvercle 11 qui, de préférence, est prévu en plusieurs sec tions, comme représenté en 11a ... 11f, ce qui permet de l'enlever facilement. Chacune de ces sections est pourvue de rebord llg (fig. 3) dirigés vers le bas pour maintenir cette section en position fixe et con venable sur la cuve 10.
Cette cuve 10 comporte, de préférence à l'une de ses extrémités, un puisard 12 dans lequel le béryl lium métallique formé se dépose comme décrit plus loin. La partie supérieure de la cuve est pourvue de plusieurs entretoises de renforcement 13 de section en U qui supportent plusieurs cathodes 14, tubu laires, en nickel. Ces cathodes, de forme identique, comportent une collerette 14a ; elles sont écartées les unes des autres et parallèles entre elles. Elles sont fixées aux entretoises 13 de toute manière appro priée.
Pour faciliter l'enlèvement des dépôts de béryl lium sur les cathodes et empêcher la contamination de ces dépôts par la cathode en nickel, chacune des cathodes 14 est, de préférence, recouverte intérieure ment d'un revêtement 15 constitué par un manchon en graphite ou matière analogue. Les manchons 15 de revêtement sont, de préférence, préfabriqués et ajustés à friction mais, naturellement, le graphite ou autre matière analogue peut être appliqué de toute autre manière sur la surface interne des cathodes tubulaires. Les cathodes 14 et leurs manchons 15 ont, de préférence, la même longueur.
On a constaté que sans les manchons en graphite, le béryllium a tendance à adhérer au nickel de base sur lequel il forme une couche spongieuse fortement adhérente et difficile à enlever dans une opération en continu. Le manchon en graphite ne gêne pas l'électrolyse et fournit une surface de laquelle les dendrites de béryllium déposées sont libérées facilement<B>;</B> de plus, ces dendrites sont peu ou ne sont pas contaminées par le nickel de la cathode.
Le couvercle 11 est pourvu de plusieurs orifices 16 adaptés pour recevoir des tiges 17à mouvement alternatif vertical. Les extrémités internes de ces tiges sont fixées à des éléments 18 circulaires, à mou vement alternatif vertical, destinés à l'enlèvement des dendrites. Ces éléments ont une forme annu laire dont le diamètre externe est tel qu'un jeu subsiste entre leur surface externe et la surface interne des manchons en graphite. Il - faut noter que les arêtes des anneaux sont -émoussées de ma nière à les empêcher de creuser dans le graphite et de l'enlever si l'anneau vient à basculer pendant l'opération d'enlèvement des dendrites.
Bien en tendu, les anneaux sont identiques dans les diverses cellules constituées par les cathodes tubulaires en nickel et les manchons concentriques en graphite. La cuve 10 est naturellement remplie avec l'électrolyte fondu, le niveau du liquide étant en F (fig. 2).
Axialement, par rapport à chacune desdites cel lules, est prévue une anode en carbone 19 qui tra verse un orifice 20 du couvercle 11. Une rondelle isolante 21 recouvre l'orifice sur lequel elle est maintenue en place par des boulons 21a ou moyens analogues de manière que l'anode soit isolée du cou vercle. Un collier annulaire 21b supporte chaque anode en position. La portion inférieure de l'anode telle qu'elle est vue de la fig. 1 est disposée sensi blement dans l'axe de chaque cellule.
Chaque anode comporte également des bornes 22 à son extrémité, à l'extérieur de la cuve, et est reliée à un circuit électrique classique désigné dans son ensemble par 23, la connexion négative étant faite sur un boulon 23a fixé à la cuve et la connexion positive aux anodes des cellules. Le couvercle comporte au-dessus de chaque cel lule un évent approprié 24 pour les gaz qui se for ment dans la cuve. En vue de l'accès au puisard 12, le couvercle 11 comporte, de préférence à l'une de ses extrémités, au-dessus dudit puisard, un volet articulé 25.
Comme on peut le voir sur la fig. 1, le couvercle 11 comporte une fente 26 qui s'étend le long de la cuve jusqu'à un point situé au-dessus du puisard. Cette fente permet l'introduction d'un dispositif de raclage 27 en forme d'un L comme représenté à la fig. 3. Ce dispositif comprend un bras vertical 28 dont une partie 29 s'étend vers l'extérieur au travers et au-delà de la fente et un bras inférieur ou racloir 30 qui est en contact effectif avec la face interne du fond 31. La fente 26 qui s'étend sensiblement sur toute la longueur de la cuve permet de saisir la partie 29 et de la déplacer par rapport à cette cuve, le bras inférieur 30 reposant sur ce fond en vue de déplacer les dendrites, vers le puisard 12 et non dans un récipient perforé S.
Lorsque le dispositif de raclage n'est pas utilisé, il peut être complètement enlevé de la cuve et pour obturer cette dernière, il est prévu un volet 32 monté sur charnières et permettant de recouvrir la fente 26.
Pour retirer du puisard 12 le béryllium métalli que accumulé, on peut naturellement avoir recours à n'importe quel moyen approprié, mais on a cons taté qu'un moyen manuel rationnel d'enlèvement consiste dans le récipient perforé S pourvu d'une poignée H ou moyen analogue, ayant une longueur telle qu'elle permet de replacer ce récipient dans le fond du puisard. Dans les conditions normales de marche, le récipient perforé est immobile dans le puisard dont il n'est sorti que pour l'enlèvement périodique du métal. Ce récipient est perforé de telle manière que lorsque le béryllium est enlevé l'électrolyte s'écoule dans la cuve par les perfora tions. Au lieu de ce récipient, on peut avoir recours pour enlever le béryllium accumulé à une sorte de cuillère perforée, ou poche.
Des moyens de chauffage suffisants, électriques ou autres, sont prévus comme représenté schémati quement en 10'.
L'appareil ci-dessus, naturellement, est manoeu- vré et contrôlé à la main.
Les fig. 4 et 5 représentent de façon plus ou moins schématique un appareil à commande auto matique et les éléments automatiques sont constitués par une paire de vérins à cylindres hydrauliques ou pneumatiques C, fixés au moyen de consoles 33 ou autrement, aux parois d'extrémité W de la cuve. Ces cylindres sont de préférence identiques et chacun d'eux est prévu avec un piston P et des ouvertures appropriés O près des extrémités en vue de l'ali mentation en fluide hydraulique ou pneumatique, fourni par une source appropriée comportant une pompe et destiné à animer le piston d'un mouvement alternatif dans le cylindre. Un palonnier Y est relié aux pistons des deux vérins.
Sur ce palonnier Y sont fixées des tiges 17 qui traversent les ouvertures 16 du couvercle et portant à leurs extrémités inférieures les anneaux 18 d'enlèvement des dendrites.
Le dispositif automatique prévu pour l'enlève ment du béryllium métallique accumulé dans le pui sard, comporte un panier perforé ou analogue 36 aux bords supérieurs duquel sont fixées des brides 37 auxquelles est fixé de manière amovible un câble souple 38 s'enroulant sur un treuil 39. Une butée d'arrêt 38a est fixée sur le câble 38.
De préférence directement au-dessus de la paroi d'extrémité W de la cuve, se trouve un support 40, dont l'extrémité supérieure 41 est au moins sensi blement repliée à angle droit et s'étend sur la tra jectoire du panier 36 lorsqu'il est enlevé du puisard et de la cuve. L'extrémité 41 du support 40 est pourvue d'un orifice 41a au travers duquel passe le câble 38. Lorsque le panier est soulevé par le treuil, on voit que la butée 38a prévue sur le câble 3 8 vient rencontrer la surface inférieure de l'extré mité 41 du support, ce qui arrête le panier 36. Ce lui-ci peut alors être facilement détaché en vue de son déchargement et un autre panier attaché et des cendu en position. Ceci n'est pas un inconvénient car le panier n'est généralement vidé qu'une fois par jour.
On remarquera de plus que ce panier, lorsqu'il est remonté, se trouve dans le passage prévu dans la portion finale de la cuve et la partie correspon dante du couvercle étant en position relevée, l'élec trolyte entrainé par le panier peut s'écouler dans la cuve.
Le dispositif de raclage 27 en forme de L, de l'exemple représenté à la fig. 3, a ici (fig. 4) une extrémité supérieure 27' repliée à angle droit et fixée en 42 à une courroie sans fin 43 ou à tout autre dispositif analogue commandé par un moteur électrique ou autre dispositif non représenté, de manière à donner un mouvement alternatif au bras 30 du racloir sur le fond de la cuve.
Il est important de maintenir la distance entre anode et cathode à une valeur relativement cons tante. On a constaté qu'en faisant tomber ou en enlevant périodiquement les plus longues dendrites, la distance entre anode et cathode est conservée à une valeur relativement constante, des caractéris tiques électriques uniformes sont maintenues dans la cellule et il n'y a plus aucune tendance au court- circuitage.
L'opération du dépôt peut donc se poursuivre de manière absolument continue, sans aucune inter ruption d'aucune sorte dans la marche de la cellule. L'opérateur chargé du contrôle de la cellule est en mesure de connaître le moment où il y a une accu mulation de dendrites nécessitant l'enlèvement, par simple consultation de l'ampèremètre. S'il y a une accumulation de dendrites qui nécessite l'enlèvement, on constate des fluctuations de courant. Les fig. 7, 8, 9 illustrent d'une manière plus ou moins schématique les étapes successives de l' abat tage ou enlèvement des longues dendrites de la cathode.
La fig. 7 montre l'état avant l'enlèvement des dendrites, la fig. 8 pendant cet enlèvement et la fig. 9 après l'opération d'enlèvement. On notera que bien qu'une seule cathode ait été représenté une opération analogue a lieu soit simultanément, soit successivement sur chacune de toutes les autres cathodes. Comme on peut le voir et conformément à ce quia été décrit plus haut, les dendrites ont tendance à croître dans le sens radial et vers l'anode sous forme de ramifications.
De façon périodique, au moins les dendrites les plus longues sont enlevées en animant d'un mouvement alternatif l'anneau 18, ce qui a pour effet d'abattre ces dendrites et de les faire tomber par gravité sur le fond de la cellule où elles sont périodiquement raclées et poussées vers l'une des extrémités puis enlevées comme décrit plus haut.
Les expériences ont montré qu'avec des cellules multiples aucune baisse de puissance du courant n'est enregistrée par rapport à une seule cellule.
Aussi bien dans la commande manuelle que dans la marche automatique, des ampèremètres A sont in tercalés dans le circuit pour chacune des anodes, plus un ampèremètre additionnel A'. Les ampèremè tres A indiquent de manière individuelle l'intensité respective de chaque cellule et l'ampèremètre A' donne le relevé total.
Le circuit est également prévu avec un voltmètre V qui indique la tension d'électrolyse. Alors que dans les exemples le circuit est représenté avec un montage en série, il est entendu que des modifica tions peuvent y être apportées en vue d'un montage en parallèle.
Dans les exemples décrits, l'électrolyte utilisé est un mélange à bas point de fusion de chlorure de béryllium et de chlorure de sodium. On a constaté que la concentration en BeCl2 dans le sel fondu est quelque peu critique. Bien que la teneur en BeCl2 puisse varier de 40 à 70'0/(), on a déterminé que lorsque la concentration en BeCl2 dépasse 601%, la durée de l'électrode en carbone est seulement de 2 à 3 jours,
alors que lorsque la concentration en BeCl2 est inférieure à 551%, et de préférence com prise entre 53 et 55'%, la vie de l'électrode en carbone est beaucoup plus longue.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé suivant l'invention.
<I>Exemple 1</I> Dans l'appareil à trois cellules des fig. 1 et 2, chacune des cellules a un diamètre de 240 mm et comporte un revêtement interne en graphite de 229 mm de diamètre ;les dimensions du bain sont largeur 305 mm, longueur 940 mm, profondeur 380 mm. L'appareil est entièrement construit en nickel à l'exception du revêtement en graphite des cellules et des anodes en carbone immergées au mi- lieu de chaque cellule.
L'électrolyte se compose d'un mélange fondu de 55 '/o de BeCI, et de 45% de NaCl <I>;</I> cette solution est maintenue à une tempéra ture comprise entre 300 et 4000 C, et de préférence à 350o C environ pendant toute la durée de l'élec trolyse.
La cellule est en marche de manière conti nue sur une base de 24 heures et la solution de BeCl2 consommée dans l'électrolyse est périodi quement complétée avec des cristaux de BeCl2 dis tillés. Les dendrites de béryllium qui se forment sur les parois des cathodes en sont enlevées périodique ment en cours de marche pour maintenir la dis tance entre anodes et cathodes à une valeur rela tivement constante et empêcher un court-circuit. Les dendrites de béryllium sont recueillies une fois par jour, lavées à l'eau glacée pour enlever l'électrolyte encore adhérent, puis lavées à l'acide nitrique con centré.
Au cours d'une période de marche de 31 jours, on a enregistré une production totale de 38,6 kg de dendrites de béryllium correspondant à une pro duction journalière de 1,25 kg. Pendant ce temps, on a consommé 486,7 kg de chlorure de béryllium et 56,3 kg de chlorure de sodium. Chaque cellule in dividuelle a marché sous 150 ampères, totalisant 450 ampères pour l'installation à trois cellules.
Sui vant les lois de Faraday concernant l'électrolyse, 450 ampères devraient théoriquement produire 1,8 kg de béryllium métallique par jour, correspondant à un rendement d'environ 70 % pour la période ci- dessus.
Sur la base de la quantité de béryllium contenue dans le chlorure de béryllium consommé, la produc tion aurait dû être de 1,73 kg de béryllium métal lique par jour. Ceci donne donc une récupération générale en béryllium métallique de 72 % par rap- port au chlorure.
Toutefois, étant donné qu'il a fallu consommer au total 56,3 kg de sel pour maintenir le bain dans les proportions correctes, on peut ad mettre que ce sel se- trouvait dans l'électrolyte adhé rent aux dendrites de métal lorsque celles-ci ont été évacuées au cours du traitement quotidien d'enlè vement du métal du bain. Dans ce cas, il n'est pas douteux qu'un poids égal de chlorure de béryllium a été perdu dans cette opération (l'électrolyte étant pratiquement un mélange fondu 50-50).
Si l'on déduit cette quantité de chlorure de la consomma tion totale de 31 jours, on a un rendement de 82 0/0 dans le passage du chlorure au métal. Les 18,% de chlorure de béryllium restant sont consommés par évaporation pendant l'électrolyse et par formation de particules métalliques extrêmement fines qui ont été perdues au lavage.
La teneur en béryllium de l'élec trolyte soluble à l'eau et des fines de béryllium mé tallique peut être facilement récupérée et retraitée dans l'appareil de chloruration au cours d'une opé ration à grande échelle. De même, dans une opéra tion à grande échelle le chlorure de béryllium qui s'échappe sous forme de vapeur de la cellule d'électro lyse peut être recueilli et recyclé dans l'installation sans autre traitement et le chlore d'échappement peut être recueilli et recyclé vers l'appareil de chlorura- tion.
Le pourcentage moyen d'impuretés dans les dendrites de béryllium métallique obtenues dans l'électrolyse mentionnée plus haut, s'établit comme suit
EMI0004.0052
Fe <SEP> si <SEP> A1 <SEP> Ni <SEP> Mg
<tb> 0,004 <SEP> 0,004 <SEP> 0,003 <SEP> 0,08 <SEP> 0,002 Aucune trace de Co, Zn, Cr, Ag et Ca n'a été trouvée.
<I>Exemple 2</I> La cellule a été prévue pour un régime continu. Elle renferme une cathode en nickel de 457 mm de diamètre et de 559 mm de long. Une électrode en carbone de 101 mm de diamètre centrée radiale- ment était immergée dans l'électrolyte sur une pro fondeur d'environ 305 mm.
L'électrolyte fondu con- sistait en un mélange de 55 % de BeCl., et 45% de NaCl et la température est maintenue entre 350 et 375o C pendant tout le cours du traitement. La cellule fonctionnait sous 500 ampères et 5,5 à 7 volts.
Pour la majorité des séries d'opérations, on a épuré le chlorure de béryllium ajouté périodiquement pour compléter le chlorure consommé dans l'électro lyte, par préélectrolyse de 6,8 kg de BeCl. pendant 3 heures sous 5-6 volts et 150 ampères dans une cellule plus petite de 228 mm de diamètre.
On a gratté périodiquement les dendrites de béryllium de la paroi interne de la cellule pour les faire tomber au fond. Une fois par jour, le béryllium produit par électrolyse a été enlevé en repoussant ;par grattage les dendrites sur un côté du fond, dans un récipient perforé en nickel. Ce récipient était soulevé au-dessus du niveau liquide et on lais sait l'électrolyte entraîné s'écouler dans la cuve d'électrolyse. Le métal était débarrassé des sels ré siduaires par plongée dans l'eau glacée, opération suivie d'un lavage plus complet à l'eau chaude. L'électrolyse a été maintenue continue, même pen dant l'introduction du bain d'appoint et pendant l'enlèvement du métal.
L'appareil simple d'électrolyse employé pour ces recherches a donné en moyenne 1475 grammes de dendrites de béryllium par jour.
Pendant une période de deux mois environ, on a produit 68 kg de béryllium de grande pureté avec une consommation totale correspondante de 878 kg de chlorure de béryllium et suivant un taux moyen de production de 1,47 kg par jour. La récupération totale de béryllium métal basée sur la quantité cal culée de béryllium contenue dans le BeCl. chargé a été de 68 0/0. Dans ce chiffre, sont comprises les pertes résultant de l'électrolyse préalable, les pertes par volatilisation par entraînement par les vapeurs de chlore et les pertes par hydrolyse lors du lavage à l'eau des cristaux de béryllium, etc.
<I>Exemple 2 B</I> Un total de 12,7 kg de dendrites métalliques a été obtenu en supprimant l'opération de préélec- trolyse mentionnée dans l'exemple précédent, avec une consommation de 136 kg environ de BeCl2. Il en est résulté un rendement amélioré général de 84 t/o basé sur le poids de chlorure chargé.
Dans les deux cas, on a constaté qu'un lavage final dans une so lution d'acide nitrique concentré améliore l'aspect des cristaux et diminue les impuretés chimiques. Voici le résultat des analyses des métaux obtenus à la fois avec et sans lavage à l'acide
EMI0005.0006
Fe <SEP> Si <SEP> Al <SEP> Ni <SEP> Cr <SEP> Mg
<tb> avec <SEP> préélectrolyse:
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'eau
<tb> 0,016 <SEP> 0,007 <SEP> 0,006 <SEP> 0,14 <SEP> 0,009 <SEP> 0,002
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'acide
<tb> 0,005 <SEP> 0,010 <SEP> 0,003 <SEP> 0,05 <SEP> 0,014 <SEP> 0,002
<tb> sans <SEP> préélectrolyse
<tb> Fe <SEP> Si <SEP> Al <SEP> Ni <SEP> Cr <SEP> Mg
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'eau
<tb> 0,028 <SEP> 0,013 <SEP> 0,006 <SEP> 0.25 <SEP> 0,012 <SEP> 0,002
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'acide
<tb> 0,004 <SEP> 0,004 <SEP> 0,003 <SEP> 0,08 <SEP> n.dét.
<SEP> 0,002 Ces résultats sont donnés en %. Mn, Co, Zn, Ag et Ca n'ont pas été décelés.
Ces résultats montrent clairement l'avantage du lavage à l'acide: Dans ce cas, le métal préparé sans préélectrolyse présente à peu près le même degré de pureté (à part une teneur en Ni légèrement plus élevée) que le métal préparé avec électrolyse pré alable.
Avant la présente invention, il était nécessaire, pour obtenir du béryllium métallique de grande pu reté, de procéder à une électrolyse préalable de l'électrolyte de manière à purifier ce dernier avant le dépôt électrolytique du métal.