CH338819A - Verfahren zur Herstellung von künstlichen Moschusriechstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von künstlichen Moschusriechstoffen
In der deutschen Patentschrift Nr. 918747 ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Moschusriechstoffen beschrieben worden, das darin besteht, dass man p-Cymol mit einem Alkylierungsmittel behandelt, das eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, und das in dieser Weise erhaltene Produkt eine Acetylgruppe einführt. Als Alkylierungsmittel kommen zu diesem Zweck Alkohole oder Alkene in Betracht, die man in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators mit dem p-Cymol reagieren lässt, sowie auch Alkylhalogenide, die man in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, zur Reaktion bringt.

   Man würde erwarten, dass bei dieser alkylierende Behandlung Alkyl-p-Cymole gebildet werden; in der Beschreibung der betreffenden Patentschrift wird jedoch bereits die Vermutung ausgesprochen, dass unter Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen Indanderivate entstehen können. Weitere Nachforschungen ergaben, dass diese Annahme richtig ist und dass sich tatsächlich Polyalkylindane bilden, so dass bei der darauffolgenden Acetylierung Stoffe nachstehender Formel erhalten werden:
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 in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Es ist aber auch möglich, dass in einigen Fällen Isomere bzw. Gemische von Isomeren entstehen und wenn in den Unterlagen von spezifischen Polyalkylindanen bzw. Derivaten derselben gesprochen wird, so sollen damit auch diese Isomere bzw.



  Gemische von Isomeren umfasst werden.



   Es wurde nun gefunden, dass man gleichfalls wertvolle Moschusriechstoffe erhalten kann, indem man p-Cymol mit Alkylierungsmitteln behandelt, die eine Alkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und mit einer verzweigten Kette enthalten, und in den Benzolkern der in dieser Weise erhaltenen Verbindungen eine Aldehydgruppe (Formylgruppe) einführt. In vielen Fällen haben die so erzielten Riechstoffe sogar einen kräftigeren Geruch als die entsprechenden nach der deutschen Patentschrift Nr. 918747 hergestellten Methylketone.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Moschusriechstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man p Cymol mit einem Alkylierungsmittel umsetzt, das eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit einer verzweigten Kette enthält, die so erhaltene Verbindung im Benzolkern chlormethyliert und die Chlormethylgruppe in eine Aldehydgruppe überführt.



   Am wichtigsten sind die Verbindungen, die unter Anwendung von Alkylierungsmitteln mit einer tertiären Amylgruppe erhalten werden; jedoch auch mit Hilfe von Alkylierungsmitteln mit einer Hexylgruppe, zum Beispiel Pinacolylalkohol oder Dimethylisopropylcarbinol, bzw. der diesen entsprechenden Alkene oder Halogenide, lassen sich wertvolle Moschusriechstoffe herstellen.



   Die Chlormethylierung kann beispielsweise so ausgeführt werden, dass das bei der Behandlung des p-Cymols mit dem Alkylierungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt mit Paraformaldehyd und Salzsäure kondensiert wird, wobei wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator benutzt werden kann. Auch kann  man das Reaktionsprodukt mit Kohlenoxyd, Salzsäure und Aluminiumchlorid in einem Autoklaven nach der Methode von Gattermann-Koch umsetzen.



   Zur Überführung der Chlormethylgruppe in die Aldehydgruppe kann man zum Beispiel das Chlormethylderivat mit Hexamethylentetramin in wässriger, etwa   S00loiger    Essigsäure kochen oder es mit dem Natriumsalz des 2-Nitropropans, in Äthanol suspendiert, umsetzen.



   Für Einzelheiten in bezug auf die Umsetzung des p-Cymols mit Alkylierungsmitteln wird auf die deutsche   Patentschrift    Nr. 918747 verwiesen.



   Die gemäss der Erfindung hergestellten Moschusriechstoffe können zur Herstellung von Riechstoffkompositionen dienen, die zum Parfümieren von Materialien verschiedener Art geeignet sind.



   Beispiel 1
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Sulfonierkolben werden 3000 g konzentrierte Schwefelsäure   auf 100 C    abgekühlt.



  Unter lebhaftem Rühren wird ein Gemisch von 1500 g reinem p-Cymol und 360 g tert. Amylalkohol im Laufe von 2 Stunden zugetropft, so dass die Temperatur des Gemisches   Oo C    nicht wesentlich überschreitet. Nachdem alles eingetragen ist, wird noch 1/2 Stunde lang weitergerührt und schliesslich das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die farblose Ölschicht wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation geht zunächst ein Vorlauf von unverändertem p Cymol über und darauf der gewünschte Kohlenwasserstoff als farblose Flüssigkeit bei einer konstanten Siedetemperatur von   103     Cl7 mm Hg;   d15    = 0,906 bis   0,908.   



      1250 g des so erhaltenen I Kohlenwasserstoffes    werden dann in einen mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Liebigschem Kühler versehenen Kolben eingebracht und 85 g wasserfreies Zinkchlorid und 102,5 g Paraformaldehyd in der Flüssigkeit suspendiert. Nach Erhitzen auf 550 C leitet man unter Rühren einen kräftigen Strom trockenes Salzsäuregas ein, wobei die Temperatur zwischen 58 und 62   "    C gehalten wird. Während der ersten Stunde wird das Salzsäuregas rasch absorbiert. Um die Reaktion völlig zu beenden, ist die Gaszufuhr weitere zwei Stunden fortzusetzen; die Zufuhrgeschwindigkeit kann dabei jedoch bedeutend verringert werden.



   Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt. Es entstehen zwei Schichten, die in einem Scheidetrichter getrennt werden. Die obere Schicht wird mit Wasser und verdünnter Natronlauge neutral gewaschen und dann unter verringertem Druck destilliert. Dabei geht zunächst ein Vorlauf des unveränderten Kohlenwasserstoffes über und anschliessend die Chlormethylverbindung als eine von 92 bis   106  C/0, 5    mm siedende farblose Flüssigkeit, die teilweise kristallisiert.



   Wie aus Beispiel 2 der deutschen Patentschrift Nr. 918747 erhellt, entsteht bei der Behandlung des p-Cymols mit tert. Amylalkohol ein Gemisch von Isomeren. Man kann dieses Gemisch der Chlormethylierung unterwerfen; man kann es jedoch auch trennen und die Komponenten in der vorgeschilderten Weise in die Chlormethylverbindung überführen.



  Man erhält dann ein flüssiges Isomer vom Siedepunkt   1110 Cl 1    mm und einer Refraktion   n20 =       1,530" 1,5314.    Das zweite Isomer ist fest und schmilzt nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 65 bis   66,50    C. Man kann dieses feste Isomer auch erhalten, indem das obige teilweise kristallisierende Chlormethylierungsprodukt aus dem Kohlenwasserstoffgemisch abgesaugt und die erhaltenen Kristalle durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.



   Die Überführung der Chlormethylverbindung in den Aldehyd lässt sich wie folgt durchführen:
In einen Rundkolben mit Rührer und Kühler bringt man 192 g der aus dem Isomerengemisch der Kohlenwasserstoffe hergestellten Chlormethylverbindung, 215 g Hexamethylentetramin, 320 ml Eisessig und 320 ml Wasser ein. Nach zweistündigem Kochen unter Rühren gibt man 30 ml konzentrierte Salzsäure zu und kocht weitere 15 Minuten. Das abgekühlte Gemisch wird nach Verdünnen mit Wasser in einen Scheidetrichter getrennt. Die untere Schicht wird zweimal mit Benzol ausgeschüttelt. Man gibt die Benzollösungen zu der obern Schicht und wäscht neutral. Nach Abdestillieren des Benzols bleibt ein Rohaldehydgemisch zurück, das im Vakuum fraktioniert destilliert wird.

   Man erhält in dieser Weise den gewünschten Moschusriechstoff in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 95 bis   99" C/0,1    mm.



   Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird p Cymol mit tert. Amylalkohol umgesetzt und in das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Paraformaldehyd und wasserfreiem Zinkchlorid eine Chlormethylgruppe eingeführt.



   Geht man von der festen Chlormethylverbindung vom Schmelzpunkt 65 bis   66,50    C aus, so kann man den entsprechenden Aldehyd wie folgt erhalten:
Man stellt eine Suspension des Natriumsalzes des 2-Nitropropans in Äthanol her, indem man 173 g 2-Nitropropan einer Lösung von   74, 8 g    Natriumhydroxyd (berechnet als reine Substanz) in 1110 g   96 %igem    Äthanol zusetzt. Diese Suspension wird auf etwa   700 C    erhitzt, wonach man im Verlauf von 10 bis 15 Minuten 452 g der Chlormethylverbindung portionsweise zusetzt. Die Flüssigkeit siedet dabei jedesmal auf. Nach beendeter Reaktion kühlt man ab und entfernt das Kochsalz durch Absaugen.

   Das Filtrat, das nunmehr neutral sein soll, wird durch Abdestillieren von dem Lösungsmittel befreit, und das Rohaldehyd wird durch Vakuumdestillation gereinigt.



  Die reine Verbindung geht zwischen 133 und   138,5"    C/ 3,5 mm über und wird nach kurzer Zeit fest. Durch Umkristallisieren aus   50%igem    Äthanol kann man  die Substanz völlig rein in Form von bei 66,5 bis   67,5"    C schmelzenden Kristallen erhalten.



   In ähnlicher Weise kann man aus dem im Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Isomer der Chlormethylverbindung den Aldehyd herstellen. Er ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt   124,5"      Cl2    mm und von einer Refraktion   und =      1,5353.   



   Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, wird p-Cymol mit Dimethylisopropylcarbinol oder Pinacolylalkohol umgesetzt. In beiden Fällen entsteht die gleiche Verbindung vom Schmelzpunkt 65,5 bis 660 C.



   65 g dieser Verbindung lässt man in der gleichfalls in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise mit 16,5 g Paraformaldehyd, 13,5 g wasserfreiem Zinkchlorid und trockenem Salzsäuregas reagieren, und zwar bei einer Temperatur von   900 C.   



  Beim Fraktionieren des Reaktionsproduktes in einem Vakuum von 0,5 mm wird ein Vorlauf vom Siedepunkt 90 bis   121  C    erhalten, der aus dem unver änderten Kohlenwasserstoff besteht. Darauf geht die Chlormethylverbindung bei 121 bis   130"C    als eine farblose Flüssigkeit, die bald fest wird, über. Nach Umkristallisieren aus   Äthanol    ist der Schmelzpunkt 91 bis   93  C.   



   Die Überführung der Chlormethylverbindung in den entsprechenden Aldehyd erfolgt in einer der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden, wobei aber anstatt 250,5 g 264,5 g der Chlormethylverbindung verwendet wird.



   Der erhaltene Aldehyd siedet bei   125-140"CI    1 mm. Er ist ein fester Stoff, der durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methanol und   Äthanol    gereinigt werden kann. Die reine Verbindung besteht aus farblosen Kristallen, die bei 91,5 bis   93  C    schmelzen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von künstlichen Moschusriechstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Cymol mit einem Alkylierungsmittel umsetzt, das eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit einer verzweigten Kette enthält, die so erhaltene Verbindung im Benzolkern chlormethyliert und die Chlormethylgruppe in eine Aldehydgruppe überführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel tert.

   Amylalkohol bzw. das entsprechende Halogenid oder Alken ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel Dimethylisopropylcarbinol oder Pinacolylalkohol bzw. das entsprechende Halogenid oder Alken ist.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlormethylgruppe durch Behandlung mit Paraformaldehyd und Salzsäure unter Anwendung von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator eingeführt wird.

   4. Verfahren nach Unteransprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung der Chlormethylgruppe in die Aldehydgruppen in der Weise ausgeführt wird, dass die Chlormethylverbindung in wässriger, etwa 50%iger Essigsäure mit Hexamethylentetramin reagieren gelassen wird.

   5. Verfahren nach Unteransprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung der Chlormethylgruppe in die Aldehydgruppe ausgeführt wird, indem man die Chlormethylverbindung mit einer Suspension des Natriumsalzes des 2-Nitropropans in Äthanol reagieren lässt.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Riechstoffkompositionen.