Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Chrysanthemum-monocarbonsäure und deren Verwendung in Insektenvertilgungsmitteln
Einer der grössten Verwendungszwecke für Pyrethrum besteht in der Herstellung von insektiziden Präparaten zum Abtöten von fliegenden oder kriechenden Insekten, wie Fliegen, Moskitos, Motten, Schaben ( roaches ) und andern Arten von Insekten.
Das Pyrethrum wird durch Extraktion von Pyrethrum-Blüten (Chrysanthemum cinerariae folium) mit einem geeigneten Lösungsmittel, das dann später abgedampft wird, erhalten, wobei als Rückstand ein Konzentrat erhalten wird. Infolge der hohen Kosten der Herstellung von Pyrethrum wird es mit geeigneten Lösungsmitteln für die Herstellung von Sprüh- flüssigkeiten für den Haushalt verdünnt, jedoch neigt es in derartigen Verdünnungen dazu, die Insekten zu lahmen, anstatt sie abzutöten. Um die Abtötwirkung dieser Sprühflüssigkeit zu erhöhen, wurden verschiedene bekannte Insekticide, wie Rotenon, Thiocyanate oder D. D. T. (eingetragene Marke) zugesetzt.
Zwei der wirksamen Bestandteile der Pyrethrum Bl ten sind Ester von substituierten 3-Methyl-2-cyclo penten-4-ol-1-on und Chrysanthemum-monocarbonsäure. Bei dem zur Herstellung von Allethrin angewendeten Verfahren werden die Chrysanthemummonocarbonsäure und das 2-Allyl-2-cyclopenten-4-ol- 1-on für sich hergestellt und dann miteinander umgesetzt, so dass ein Ester wie folgt erhalten wird :
EMI1.1
<tb> (CH3), <SEP> = <SEP> CHCH-C <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> CH2--Co
<tb> <SEP> + <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CHCOOH <SEP> HOCH <SEP> CCH2CH=CH2 <SEP> X
<tb> <SEP> I
<tb> Chrysanthemum-monocarbonsäure <SEP> CH3
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 2C=CHCH-C <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> CH2CO
<tb> <SEP> CHCO <SEP> OCH <SEP> CCH2CH=CHa <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> \cl
<tb> <SEP> Allethrin <SEP> CH3
<tb>
Obgleich Allethrin zur Zeit nicht so teuer wie Pyrethrum ist, kann es durch die bekannten Synergisten nicht so stark aktiviert oder synergisiert werden.
In der deutschen Patentschrift Nr. 1000377 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Esters der Chrysanthemum-monocarbonsäure beschrieben, nach welchem Chrysanthemum-monocarbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der Formel
EMI1.2
umgesetzt wird, wobei R einen ungesättigten organischen Rest mit 3-7 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausser Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff keine weiteren Elemente enthalten soll.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn R ein Cyclopentenrest ist, das erhaltene Chrysanthemum-monocarboxylat verbesserte insektizide Eigenschaften besitzt, das heisst dass es unter Mitverwendung von bekannten Synergisten oder Aktivatoren in seiner insektiziden Wirkung in einem höheren Ausmasse aktiviert werden kann, als wenn R ein anderes, unter die obige Definition fallendes Radikal bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 3- (2-Cyclopentenyl)-2- methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-chrysanthemumat der folgenden Formel :
EMI2.1
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Cyclopentadien mit Chlorwasserstoff zu 2-Cyclopentenylchlorid umgesetzt wird, dann das 2-Cyclo pentenylchlorid in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats mit einem Acetessigsäurealkylester zu einem Alkyl-2- (2-cyclopentenyl)-3-ketobutyrat mit niedrigem Alkylrest umgesetzt wird.
Das Alkyl-2- (2- cyclopentenyl)-3-ketobutyrat wird dann in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds der Ketonspaltung unterworfen und so 2-Cyclopentenylaceton erhalten, das in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats mit Diäthylcarbonat zu Athyl-4- (2-cyclopentenyl)-3-ketobutyrat umgesetzt wird. Das Athyl-4- (2-cyclopente- nyl)-3-ketobutyrat wird in das Alkalimetallsalz umgewandelt, dieses mit Methylglyoxal zu 6- (2-Cyclopentenyl)-3-oxyhexan-2, 5-dion umgesetzt und dieses mit verdünntem Alkali behandelt, wodurch es in das 2- (2-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol- 1-on übergeführt wird.
Das genannte 2- (2-Cyclo- pentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on wird dann mit Chrysanthemum-Monocarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten, vorzugsweise dem Säurechlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, oder mit deren Anhydrid, umgesetzt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des so hergestellten 3- (2-Cyclopentenyl)-2-methyl-4- oxo-2-cyclopentenyl-chrysanthemumats als wirksamer Bestandteil von Insektiziden in Mengen von 0, 01 bis 10 Gew. /a, bezogen auf die Gesamtmischung.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden : Stufe 1
An Cyclopentadien, das ein verhältnismässig billiges Ausgangsprodukt ist, wird Chlorwasserstoff angelagert, wodurch 2-Cyclopentenylchlorid gebildet wird :
EMI2.2
Cyclopentadien 2-Cyclopentenylchlorid Stufe 2
Durch die Umsetzung des Natrium-acetessigsäure äthylesters mit dem nach Stufe 1 gebildeten 2-Cyclopentenylchlorid wird 2-Cyclopentenylaceton gebildet, das dann der Ketonspaltung unterworfen wird :
EMI2.3
CH=CH <SEP> COCH3 <SEP> Natrium-CH=CH <SEP> COCH3
<tb> <SEP> ) <SEP> ! <SEP> äthylat' <SEP> ! <SEP> Zuerst <SEP> NaOH
<tb> <SEP> CHCI-I-HCNa <SEP> CH-CH <SEP> dann <SEP> HzS04
<tb> CH2-CH2 <SEP> COOC2H5 <SEP> CH2-CH2 <SEP> COOC2H5
<tb> 2-Cyclo-Natrium-a- (2-Cyclopentenyl)- pentenyl-acetessigsäure-acetessigester chlorid äthylester [= Äthyl-2-(2-cyclopentenyl)-3-ketobutyrat]
EMI3.1
2-Cyclopentenylaceton
Stufe 3
Durch Umsetzung von Diäthylcarbonat mit dem 2-Cyclopentenylaceton der Stufe 2 in Gegenwart eines Alkalialkoholates wird Athyl-4- (2-cyclopentenyl)-3- ketobutyrat gebildet.
EMI3.2
2-Cyclopentenyl-Diäthyl-ithyl-4-(2-cyclopentenyl)- aceton carbonat 3-ketobutyrat Stufe 4
Mit dem Athyl-4- (2-cyclopentenyl)-3-ketobutyrat der Stufe 3 wird Methylglyoxal in Gegenwart von verdünntem wässrigem Alkalihydroxyd umgesetzt, wodurch 6- (2-Cyclopentenyl)-3-oxy-hexan-2, 5-dion gebildet wird. Der Ester wird hierbei zum Kalium-bzw.
Natriumsalz der entsprechenden Säure verseift, das sich seinerseits dann mit Methylglyoxal kondensiert.
EMI3.3
4- (2-Cyclopentenyl)- Methyl-6- (2-Cyclopentenyl)- 3-ketobuttersäure glyoxal 3-oxyhexan-2, 5-dion Stufe 5
Das Produkt der Stufe 4 wird mit verdünntem Natriumhydroxyd behandelt, wodurch 2- (2-Cyclo- pentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on gebildet wird.
EMI3.4
6- (2-Cyclopentenyl)- 2- (2-Cyclopentenyl)-3-methyl- 3-oxyhexan-2, 5-dion 2-cyclopenten-4-ol-1-on Stufe 6
Schliesslich wird das Cyclopentenolon der Stufe 5 entweder mit Chrysanthemumsäurechlorid in Gegenwart von Pyridin oder einem andern Säurebinde- mittel wie folgt umgesetzt :
EMI3.5
Chrysanthemum-2- (2-Cyclopentenyl)-3-methyl- Pyridin säurechlorid 2-cyclopenten-4-ol-1-on
EMI4.1
3- (2-Cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-chrysanthemumat oder aber mit Chrysanthemum-monocarbonsäure oder deren Anhydrid wie folgt zur Reaktion gebracht :
EMI4.2
Zur Abkürzung soll unter dem Ausdruck Cyclo pentenylchrysanthemumat in der folgenden Beschreibung 3- (2-Cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2- cyclopentenyl-chrysanthemumat verstanden werden.
Wie aus biologischen Versuchen hervorgeht, ist das unsynergisierte Cyclopentenylchrysanthemumat ebenso wirksam wie Furethrin (3-Furfuryl-2-methyl4-oxo-2-cyclopentenylchrysanthemum-monocarboxy lat) oder nicht synergisiertes Allethrin. Die biologischen Ergebnisse haben auch ergeben, dass solche Synergisten, die in der Wirkung dem Pyrethrin über- legen sind, auch als Synergisten für Cyclopentenylchrysanthemumat benutzt werden können. Im allgemeinen können mit synergisiertem Pyrethrin mehr Fliegen gelähmt werden als mit Cyclopentenylchrysanthemumat, das mit denselben Stoffen synergisiert wurde.
Die biologischen Untersuchungen haben jedoch weiter ergeben, dass bei Cyclopentenylchrysanthemumat im Vergleich zu synergisiertem Allethrin nur die halbe Menge erforderlich ist, wenn Sulfoxyd oder n-Propylisom mitverwendet wird. Ein weiterer Vorteil des Cyclopentenylchrysanthemumats besteht darin, dal3 es in konzentrierter Form für Säugetiere weniger giftig ist als Allethrin. Das Cyclopentenylchrysanthemumat scheint z. B. in konzentrierter Form für Ratten in einzelnen Dosen per os nur etwa 1/5 so giftig zu sein wie Allethrin und noch weniger giftig bei den üblich verwendeten Konzentrationen.
Verbindungen, die in Verbindung mit Cyclopentenylchrysanthemumat als Synergisten benutzt werden können, sind :
A. Technisches Piperonylbutoxyd, welches der 3, 4-Methylendioxy-6-propylbenzyläther des Diäthylen glykolmonobutyläthers der folgenden Strukturforme ist :
EMI4.3
Enthält bis zu 20 Gew. /o verwandte Verbindungen.
B. n-Propylisom = Di-n-propyl-2-methyl-6, 7 methylendioxy-1, 2, 3, 4-hexahydronaphthalin-3, 4-dicarboxylat der folgenden Formel :
EMI4.4
C. Synergist 6266 = N- (Hexoxyäthoxypropyl)-bi- cyclo- (2, 2, 1)-5-hepten-2, 3-dicarboximid der folgenden Strukturformel :
EMI4.5
D. Sulfoxyd = n-Octylsulfoxyd des Isosafrols. Es besitzt die folgende Strukturformel :
EMI5.1
E. N-Isobutylundecylenamid der Formel :
CH2 = CH (CH2) 8CONHC4Hg
F. Der Pinenäther des Athylenglykols der empirischen Formel : C1oH110CH2CH20H
G.
Piperonylcyclonen ; ein Gemisch aus 3-Isoamyl-5- (3, 4-methylendioxyphenyl)-2-cyclohexenon und dessen 6-Carbäthoxyderivat
EMI5.2
(3-Isoamyl-5- (3, 4-methylendioxyphenyl)- 2-cyclohexenon)
H. Butoxypolypropylenglycol = Polyoxypropylen glycolmonobutyläther einer Viskosität von etwa 100 S. U. S. bei etwa 38 C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 850.
1. Sulfon = n-Octylsulfon des Isosafrols.
EMI5.3
J. Synergist 264 = N- (2-Athylhexyl)-bicyclo (2, 2, 1)-5-hepten-2, 3-dicarboximid
EMI5.4
K. Sesamöl (01 aus Sesamum indicium, von welchem etwa 0, 25 /o aus Sesamin bestehen). Die Strukturformel von Sesamin kann wie folgt dargestellt werden :
EMI5.5
Von den 11 angeführten synergistischen Stoffen werden das Sulfoxyd und das Piperonylbutoxyd bevorzugt verwendet.
In den folgenden Beispielen beschreibt das Beispiel 1 die Herstellung des Cyclopentenolons und dessen Umsetzung zur Herstellung eines insektizid wirksamen Esters, während die übrigen Beispiele dessen Verwendung in insektiziden Mischungen beschreiben.
Beispiel 1
Teil (a). Zu einem Gemisch aus 99 g (1, 5 Mol) monomerem Cyclopentadien in 380 g Tetrachlorkohlenstoff wurde wasserfreier Chlorwasserstoff zugeführt. Das Gemisch wurde während der einstündi- gen Zugabe auf einer Temperatur von 0 C gehalten, bis eine Gewichtszunahme von etwa 58 g erhalten wurde. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes bei Atmosphärendruck wurden 138 g (1, 35 Mol) 2-Cyclopentenylchlorid erhalten, die bei einem absoluten Druck von 100 mm Hg-Säule bei 52-53 C iiberdestillierten. Die Ausbeute betrug 90 po der Theorie.
Ted (b). 306 g Natriumäthoxyd (4, 5 Mol) in Form von 1570 g einer 19, 5 /0igen Lösung in Äthanol wurden allmählich unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu 650 g (5 Mol) Athylacetoacetat zugegeben. Während der Zugabe wurde das Gemisch auf einer Temperatur von 20 C gehalten. Nachdem das Gemisch eine weitere Stunde bei 20 C durchgerührt worden war, wurde es auf eine Temperatur von 50 erhitzt, worauf innerhalb 1 Stunden 459 g 2-Cyclopentenylchlorid (4, 5 Mol) zugesetzt wurden.
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck 3 Stunden auf Rück- flusstemperatur gehalten.
Nach dieser Zeit wurde das Athanol aus dem Gemisch durch Destillation bei Atmosphärendruck und einer Kolbentemperatur von 125 C entfernt.
Der Rückstand, der Athyl-2-cyclopentenylacetoacetat enthielt, wurde auf 20 abgekühlt, worauf innerhalb 30 Minuten eine wässrige Lösung von 2500 g Natriumhydroxyd (10"/oig, 6, 25 Mol) zugesetzt wurde.
Um die Ketonspaltung der Verbindung zu vervollständigen, wurde das Gemisch 4 Stunden durchge- rührt, wobei die Temperatur auf 20 gehalten wurde.
Darauf wurden, um den pH-Wert des Gemisches auf 3, 5 zu erniedrigen, 400 cm3 wässrige Schwefelsäure (50 /oig) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann mit 200 cm3 Benzol versetzt und bei Atmosphärendruck einer Destillation unterworfen, wobei eine Rektifizierkolonne benutzt wurde, die mit einer Dekantiervorrichtung versehen war, die ein Fassungsvermögen von 175 cm3 besass und mit Benzol gefüllt war.
Während der Destillation wurde insgesamt 1 Liter Wasser allmählich in die Dampfleitung unmittelbar vor dem Kühler eingeführt. Die untere Schicht in der Scheidevorrichtung wurde fortlaufend entfernt, während das 01 in der Scheidevorrichtung als Rück- fluss in die Destilliervorrichtung zurückgeführt wurde.
Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur am Kopfe auf 68 gestiegen war und das gesamte Athanol aus dem System entfernt worden war, während das gesamte 2-Cyclopentenylaceton in der Blase zurückblieb.
Nach der Destillation des Öls im Rückstand, dem das 01 aus der Scheidevorrichtung zugefügt wurde, wurden 440 g 2-Cyclopentenylaceton mit den folgenden Eigenschaften erhalten : Siedebereich bei einem abs. Druck bei 15 mm Hg-Säule 66-68 C ; spez.
Gewicht (209/20O) 0, 940. Die Analyse des destillierten Produktes auf Athylacetoacetat nach dem Natriummethoxydverfahren ergab einen Wert von 8, 3 Gew. /o. Die Analyse auf Keton nach dem Hydroxylaminverfahren ergab nach der Berichtigung auf Grund des Athylacetoacetatgehalts einen Cyclopentenylacetongehalt von 89, 1 Gew.'/o. Da die Siedepunkte von Cyclopentenylaceton und Athylacetoacetat sehr nahe zusammen liegen, ist eine Trennung der beiden Verbindungen durch fraktionierte Destillation schwierig. Nach dem Entfernen des Athylacetoacetats aus dem 2-Cyclopentenylaceton durch Verseifung hatte das reine Keton ein spez. Gewicht (20 /20 ) von 0, 934 und einen Brechungsindex (nD30) von 1, 4543.
Die Ausbeute an 2-Cyclopentenylaceton betrug, berechnet auf das 2-Cyclopentenylchlorid, 720/or, was einem Umsatz von 72 I/o entspricht.
Teil (c). In einen mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Destillationskolben wurden 2240 g Di äthylcarbonat (19 Mol) gegeben und unter einem absoluten Druck von 100 mm Quecksilber unter Rückflussbedingungen erhitzt. Dann wurden während 2 Stunden unter dauerndem Destillieren des Athanols 185, 6 g Natriumäthoxyd (2, 73 Mol) in Form von 776, 4 g einer 19, 3 /0igen äthanolischen Lösung dem Kolben zugegeben. Das Gesamtgewicht des gesammelten Destillates betrug 1033 g.
Nachdem alles als Lösungsmittel vorhandene Athanol entfernt worden war, blieb im Destillationskolben eine Suspension von Natriumäthoxyd in Diäthylcarbonat zurück, der innerhalb von 2 Stunden 340 g 2-Cyclopentenylaceton (einer Reinheit von 91, 7 /a ; entspricht 2, 51 Mol) zugefügt wurde, wobei die Destillation wie vorher zur Entfernung des Athanols aufrechterhalten wurde. Die Gesamtmenge des während dieser Verfahrensstufe erhaltenen Destillates betrug 289 g.
Der Rückstand wurde dann auf 250 abgekühlt, 174 g Essigsäure (2, 9 Mol) und schliesslich 620 cm3 Wasser zum Lösen des Natriumacetats zugegeben. Die 01- schicht wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck rasch destilliert. Es wurden so 400 g Athyl-4 (2-cyclopentenyl)-3-ketobutyrat erhalten, welches bei einem absoluten Druck von 5 mm Quecksilber ein Siedeintervall von 100-155 besass. Durch Titration mit Natriummethylat in Pyridin wurde die Reinheit der Verbindung mit 94, 6 /o festgestellt. Eine Analyse der Mittelfraktion (183 g) ergab, dass diese 82, 4 g des gewünschten Produktes enthielt. Die Ausbeute betrug, berechnet auf 2-Cyclopentenylaceton, 85 /o.
Teil (d). 819 g Athyl-4- (2-cyclopentenyl)-3-keto- butyrat einer Reinheit von 93, 1 I/o (3, 89 Mol) wurde während 1 Stunde unter gutem Rühren tropfenweise zu 2180 g einer 9, 5"/oigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (5, 18 Mol) zugegeben, wobei eine Temperatur von 20-25 aufrechterhalten wurde.
Nach 16 Stunden wurde die Lösung mit Kohlendioxyd auf ein pl, von 7, 5 neutralisiert.
1500 g einer 22, 4"/o igen wässrigen Lösung von Methylglyoxal (4, 67 Mol), welches mit 26 g Natriumbicarbonat auf ein pH von 7 neutralisiert worden war, wurde zur neutralisierten Lösung der 6-Ketosäure innerhalb von 11% Stunden zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 25 gehalten wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung 21 Stunden stehengelassen und dann viermal mit je 1 Liter Diisopropyläther extrahiert. Die vier Extrakte wurden vereinigt und bei einer Kolbentemperatur von 100 bei einem absoluten Druck von 4 mm Quecksilber von flüchtigen Substanzen befreit.
Der erhaltene Rückstand bestand aus 742 g 6- (2-Cyclopentenyl)-3-oxyhexan-2, 5-dion, welches, wie auf Grund einer Analyse festgestellt wurde, eine Reinheit von 75, 8"/o besass. Die Ausbeute entsprach, auf das Athyl-4-(2-cyclopentenyl)-3-keto- butyrat bezogen, 74 /o.
Teil (e). 368 g 6- (2-Cyclopentenyl)-3-oxyhexan-2, 5dion einer Reinheit von 75, 8 O/o (1, 42 Mol) wurde während 30 Minuten tropfenweise unter heftigem Rühren zu 3312 g einer 2"/oigen wässrigen Natrium hydroxydlösung gegeben, wobei eine Temperatur von 20-25 aufrechterhalten wurde. Nach 4 Stunden wurde zur Vervollständigung der Reaktion die Mischung mit Natriumchlorid gesättigt und viermal mit je 1 Liter Diisopropyläther extrahiert. Die vier Extrakte wurden vereinigt, mit 2 g Essigsäure neutralisiert und unter vermindertem Druck destilliert.
Es wurden 139 g eines Produktes erhalten, das einen Destillationsbereich von 120 bei einem absoluten Druck von 2, 5 mm Quecksilber bis zu 170 bei einem absoluten Druck von 5 mm Quecksilber besass.
Durch Analyse wurde festgestellt, dass das Produkt 72, 8 /o 2-(2-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten- 4-ol-l-on enthielt. Die Ausbeute betrug 40 O/o.
Teil (f). Es wurde eine Mischung aus 275 g 2- (2-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on (einer Reinheit von 70, 8 /o ; entspricht 1, 094 Mol), 156 g Pyridin und 0, 905 Liter Athanol hergestellt.
Zu dieser Mischung wurde die Lösung von 183 g Semicarbazidhydrochlorid (1, 64 Mol) in 220 cm3 Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden stehengelassen, nach Ablauf dieser Zeit die gebildeten Kristalle des Semicarbazons abfiltriert und mit 4 Liter Wasser gewaschen, um das Chlorid zu entfernen. Nach dem Umkristallisieren des Semicarbazons aus Athanol wurden 181 g farbloser Kristalle eines Schmelzpunktes von 208-210 erhalten. Die Ausbeute an reinem Semicarbazon des 2- (2-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-ons betrug 71 /o.
Eine Mischung aus 181 g des reinen Semicarbazons (0, 77 Mol), 1, 6 Liter Wasser, 1, 6 Liter Diisopropyläther und 1047 g saurem Kaliumsulfat (7, 7 Mol) wurden 2 t/2 Stunden bei 60-65 gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich alles Semicarbazon gelöst, was anzeigte, dass die Hydrolyse stattgefunden hatte und beendet war. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und dreimal mit je 200 cm3 Diisopropyläther extrahiert. Die drei Extrakte wurden mit der Olschicht aus der Hydrolyse vereinigt und die Gesamtmenge mit 200 cm3 einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach der Destillation der ätherischen Lösung wurden 101 g 2- (2-Cyclopen- tenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on erhalten, welches durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet war : Siedepunkt bei einem absoluten Druck von 100 mm
Quecksilber = 131 ; Brechungsindex (nid30) = 1, 5350 ; Reinheit (durch Analyse des Hydroxylgehaltes) ist = 96, 7 /o.
Die Ausbeute betrug, auf das Semicarbazon bezogen, unter Berücksichtigung von 17 g Mittelfraktion und Kolonnenrückstand, 84 /o.
Teil (g). Es wurde eine Mischung aus 244 g 87, 5 /o igem 2-(2-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclo- penten-4-ol-1-on (1, 2 Mol), 115 g trockenem Pyridin (1, 46 Mol) und 500 g trockenem Dibutyläther bei einer Temperatur von 19-21 gerührt. Zu der Mischung wurde während 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 235 g (1, 22 Mol) frisch destilliertem Chrysanthemumsäurechlorid (einer 96, 8 /oigen Reinheit) in 235 g trockenen Dibutyläther zugegeben.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 20-24 wurde die Reaktionsmischung zuerst mit 500 g Wasser, dann zweimal mit je 500 g 1 figer Salzsäure, anschliessend zweimal mit je 500 g einer 2, 1 8/oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung und schliesslich mit 500 g Wasser gewaschen. Anschliessend wurde jede einzelne der Waschflüssigkeiten mit den gleichen 200 g Dibutyl- äther extrahiert. Das ausgewaschene Rohprodukt und der Dibutylätherextrakt wurden dann vereinigt und unter vermindertem Druck destilliert, um den Di butyläther und zufällige Verunreinigungen zu entfernen.
Der Rückstand wurde dann bei vermindertem Druck mit Dampf abgeblasen und 380 g 3- (2-Cyclo- pentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-chrysanthemumat erhalten, welches gemäss der Äthylendiamin-Methode eine Reinheit von 81, 7 O/o und einen Brechungsindex nid50 = 1, 5160 besass.
Teil (h). Anstelle der Durchführung des Verfahrens gemäss Teil (g) kann das substituierte Cyclopentenolon mit Chrysanthemum-monocarbonsäure- anhydrid wie folgt zur Reaktion gebracht werden : Es wurde eine Mischung von 92 g 2- (2-Cyclopentenyl)- 3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on einer Reinheit von 96, 7"/o (0, 5 Mol), 168 g Chrysanthemum-monocarbonsäureanhydrid einer Reinheit von 94, 8'/D (0, 5 Mol) und 119 g trockener Butyläther 4 Stunden bei 165 zum Rückfluss erhitzt.
Die Lösung wurde dann mit 42 g Butyläther verdünnt und dann nacheinander mit 263 g einer 7, 6 /oigen wässrigen Na triumhydroxydlösung (0, 5 Mol), 0, 25 Liter einer 2 /0igen wässrigen Natriumhydroxydlösung (0, 125 Mol) und schliesslich 0, 25 Liter Wasser gewaschen.
Jede einzelne Waschflüssigkeit wurde dann mit denselben 100 cm5 Dibutyläther extrahiert, um den Verlust an Substanz so gering wie möglich zu halten.
Das ausgewaschene 61 und der Extrakt wurden vereinigt, bei einer Kolbenendtemperatur von 80 und einem absoluten Druck von 5 mm Quecksilber von flüchtigen Substanzen befreit und anschliessend mit Dampf behandelt. Es wurden als Rückstand 162 g eines Produktes erhalten, das durch folgende Eigenschaften charakterisiert war : Brechungsindex (nD30) = 1, 5120 ; Spez. Gewicht (20 /20 ) = 1, 033 ; Reinheit, durch Athylendiamin-Methode bestimmt = 87, 1 /o ; Säuregehalt als Chrysanthemum-monocarbonsäure = 0, 1 /o ; Gehalt an Chrysanthemum-monocarbonsäure- anhydrid = 0, 2 o/o.
Bezogen auf die Ausgangsmaterialien betrug, unter
Berücksichtigung der für die Bestimmung des
Anhydridgehaltes verbrauchten 4, 3 g des Reak tionsproduktes, die Ausbeute 88"/.
Es wurde nun eine Anzahl von Präparaten hergestellt, in welchen Cyclopentenyl-chrysanthemumat bezüglich seiner Wirksamkeit in Mischung mit verschiedenen Verbindungen, welche einen synergistischen Effekt bewirken, untersucht wurde. Diese Mischungen wurden nach der Peet-Grady-Methode (Official Method of the Chemical Specialties Manufacturers Association) getestet.
Die Ergebnisse dieser Versuche zusammen mit den Vergleichsversuchen, welche mit dem Official Test Insecticide (hinfort OTI bezeichnet) und mit Allethrinmischungen, welche ähn- lich synergisiert worden waren, erhalten wurden, sind in dem nachfolgenden Beispiel zusammengestellt :
Beispiel 2 Zusammensetzung A B OTI Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 25- Allethrin, mg-25 Pyrethrine, mg--100 Piperonylbutoxyd, mg 200 200- Geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion, cmS 100 100 100 Peet-Grady-Grossversuch Zusammensetzung Versuchs-% getötet % gelähmt OTI-Differenz
Nr. in 24 Std. in 10 Min. Getötete Gelähmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 5 61, 3 91, 2 +25-2, 8 B.
Allethrin 5 40,0 90,0 + 4 - 4, 0
OTI 8 35, 5 94, 0--
Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopentenylchrysanthemumat mit OTI ergebenden Plus-Werte für Getötete und Minus-Werte für Gelähmte um 21 bzw. 1, 2 Prozent-Punkte besser sind als die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebenden Werte.
Beispiel 3
Zusammensetzung A B OTI
Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 50-
Allethrin, mg-50-
Pyrethrine, mg--100 n-Octylsulfoxyd des Isosafrols, mg 250 250-
Geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion, cm3100 100100
Peet-Grady-Grossversuch Versuchs-% getötet % gelähmt OTI-Differenz
Nr. in 24 Std. in 10 Min. Getötete Gelähmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 6 74, 9 96, 5 + 38 + 1, 4 B.
Allethrin 6 37, 2 90, 6 0-4, 5
OTI 8 37, 0 95, 1--
Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopentenylchrysanthemumat mit OTI ergebenden Plus-Werte für Getötete und Gelähmte um 38 bzw. 5, 9 Prozent Punkte besser sind als die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebenden Werte.
Beispiel 4 Zusammensetzung A B OTI Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 42-- Allethrin, mg-42 Pyrethrine, mg--100 n-Propylisom*, mg 600 600-
Geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion, cms 100 100 100 * Formel siehe oben in der Beschreibung unter B .
Peet-Grady-Gro¯versuch Zusammensetzung Versuchs- % get¯tet % gelÏhmt OTI-Differenz
Nr. in 24 Std. in 10 Min. Get¯tete GelÏhmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 4 65, 1 92, 1 + 33-3, 9 B. Allethrin 4 47, 2 94, 0 + 15-2, 0
OTI 4 32, 6 96, 0-
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass der sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopentenylchrysanthemumat mit OTI ergebende Plus-Wert für Getötete um 18 Prozent-Punkte besser ist als der sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebende Wert ; der Wert für Ge lähmte liegt mit-1, 9 Prozent-Punkten nur wenig ungünstiger.
Beispiel 5
Zusammensetzung A B OTI
Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 40-
Allethrin, mg-40-
Pyrethrine, mg--100
Sesamöl, mg 150 150
Geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion, cm3 100 100 100
Peet-Grady-Grossversuch Zusammensetzung Versuchs-% getötet % gelähmt OTI-Differenz
Nr. in 24 Std. in 10 Min. Getötete Gelähmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 3 26, 1 89,8 - 11 - 6, 4 B.
Allethrin 3 18, 8 90,8 -18 -5, 4
OTI 5 37, 4 96,2 -
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass der sich aus dem Vergleich von mit Sesamöl synergisiertem Cyclopentenyl-chrysanthemumat mit OTI ergebende Plus Wert für Getötete (wenn beide Werte auch negativ sind) um 7 Prozent-Punkte besser ist als der sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebende Wert ; der Wert für Gelähmte liegt mit 1 Prozent-Punkt nur wenig ungünstiger.
Beispiel 6
Zusammensetzung A B OTI
Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 30--
Allethrin, mg-30
Pyrethrine, mg--100
Synergist 6266*, mg 1000 1000-
Geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion, cm3 100 100 100
Formel siehe oben in der Beschreibung unter C .
Peet-Grady-Grossversuch
Zusammensetzung Versuchs- % get¯tet % gelÏhmt OTI-Differenz Nr. in 24 Std. in 10 Min. Get¯tete GelÏhmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 5 46, 6 94, 2 + 13 + 0, 2 B. Allethrin 5 31, 4 92, 1 - 3 - 1, 9
OTI 8 34, 3 94, 0-
Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopentenylchrysanthemumat mit OTI ergebenden Plus-Werte für Getötete und Gelähmte um 16 bzw. 2, 1 Prozent-Punkte besser sind als die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebenden Werte.
Beispiel 7
Zusammensetzung A B OTI
Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 51-
Allethrin, mg-51
Pyrethrine, mg--100
Synergist 264*, mg 1000 1000-
Geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion, cms 100 100 100 * Formel siehe oben in der Beschreibung unter J .
Peet-Grady-Grossversuch Zusammensetzung getötet % gelähmt OTI-Differenz
Nr. in 24 Std. in 10 Min. Getötete Gelähmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 5 31, 8 93, 0 +7-1, 5 B. Allethrin 5 29, 0 90, 7 +4-3, 8
OTI 8 24, 9 94, 5-
Gemäss vorliegenden Versuchsergebnissen ist der OTI-Wert für Gelähmte nur 1, 5 Prozent-Punkte besser als das synergisierte Cyclopentenyl-chrysanthemumat, dagegen um 3, 8 Prozent-Punkte besser als das synergisierte Allethrin, was eine Uberlegenheit des Cyclopentenyl-chrysanthemumats über das Allethrin von 2, 3 Prozent-Punkten ergibt.
Beispiel 8
Es wurden Vergleichsversuche zwischen einem Viehspritzmittel auf Ölbasis, das Cyclopentenylchrysanthemumat enthielt, und einem handelsüblichen Viehspritzmittel auf Ölbasis, das Pyrethrine enthielt, durchgeführt. Das in den Mischungen enthaltene Verhältnis der Einzelkomponenten war folgendes : Zusammensetzung A B OTI Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg--15 Pyrethrine, mg 25 15 Piperonylbutoxyd, mg 200 120 120 Polyoxypropylenglycol-monobutyläther-55 Es wurde mit Sprühöl auf 100 cmS aufgefüllt.
Die Versuche wurden an Milchvieh ausgeführt, und zur Behandlung mit jeder einzelnen Mischung wurden 10 Kühe verwendet. Die Kühe wurden 12mal gespritzt, und das Sprühmittel wurde in Intervallen von 3-4 Tagen in einer Menge von etwa 60 g pro Tier angewendet. Das Sprühmittel wurde am mittleren Nachmittag versprüht, und am Mittag des folgenden Tages wurden die Hornfliegen (= h), Stallfliegen (= S) und Hausfliegen (= H) gezählt. Das Verhält- nis der Fliegenarten der Gesamtpopulation betrug für Horn-, Stall-bzw. Hausfliegen 50, 20 bzw. 30 O/o.
Die Versuchsergebnisse bezüglich der Abwehrwirkung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Fliegengattung % Abwehr nach Abwehrwirkung im
24 Std. 48 Std. 72 Std. Zeitdurchschnitt Sprühmittel A h, S, H 65, 7 55, 4 31, 8 50, 9 (Pyrethrine) S, H 44, 4 41, 7 3, 0 29, 7 S 50, 9 41, 2 21, 5 37, 9 H 40, 0 35, 3 43, 1 39, 5 h 90, 0 76, 8 47, 8 71, 5 Sprühmittel B h, S, H 71, 5 63, 8 50, 2 61, 8 (Pyrethrine) S, H 49, 7 50, 0 27, 7 42, 5 S 71, 1 35, 8 40, 5 49, 1 H 57, 3 44, 5 48, 8 50, 2 h 88, 0 88, 1 74, 6 81,
6 Sprühmittel C h, S, H 74, 2 63, 0 52, 0 63, 1 (Cyclopentenyl-S, H 60, 0 43, 0 0 34, 7 chrysanthemumat) S 74, 9 47, 1 52, 3 58, 1 H 65, 2 41, 4 55, 5 54, 0 h 84, 7 88, 6 93, 7 89, 0 Die obigen Werte für /o Abwehrwirkung beruhen auf der Zahl der durchgeführten Zählungen wie folgt :
Fliegenart : 24 Std. 48 Std. 72 Std. h, S, H ;
Zahl der Zählungen 120 110 100
S, H ; 30 30 20
S ; 90 80 80
H ; 90 80 80 h ; 120 110 100
Gemäss diesen Versuchsergebnissen ist das synergisiertes Cyclopentenyl-chrysanthemumat enthaltende Viehspritzmittel auf Olbasis in der Abwehrwirkung gegen Horn-, Stall-und Hausfliegen wirksamer als handelsübliche Mischungen von synergisierten Pyrethrinen. Es wird bemerkt, dass das Spritzmittel C dem Spritzmittel B überlegen und gleichzeitig billi- ger als dieses-und daher auch billiger als A- ist.
So wird bei den gegenwärtigen Preisen der Komponenten der einzelnen Mischungen diese ver stärkte Wirksamkeit des synergisierten Cyclopentenyl-chrysanthemumats ohne Erhöhung der Kosten erzielt.
Beispiel 9
Es wurden Mischungen hergestellt, die die Einzelkomponenten des Beispiels 8 in den gleichen Verhältnissen enthielten, mit der Ausnahme, dass statt des Sprühöls des Beispiels 8 geruchlos gemachtes Kerosin verwendet wurde.
Zusammensetzung OTI ABC Piperonylbutoxyd, mg-200 120 120 Pyrethrine, mg 100 25 15
Fliegenabwehrmittel *, CM3--5 5
Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg---15 Mit geruchlosem Kerosin auf 100 cm3 aufgefüllt * Polyoxypropylenglycol-monobutyläther Peet-Grady-Grossversuch (für Fliegen) Versuchs-% Gelähmte in % Getötete OTI-Differenz
Nr. 3 Min. 5 Min. 10 Min. in 24 Std.
und Klasse
A 6 86, 1 90, 2 95, 2 67, 9 + 31 AA
B 6 87, 0 92, 6 96, 0 72, 3 + 36 AA C 6 80, 8 85, 4 93, 6 70, 3 + 34 AA
OTI 10 91, 5 93, 9 94, 9 36, 7-B
Aus den vorliegenden Versuchen geht hervor, dass das Spritzmittel C in der Lähmung und Abtötung genau so wirksam wie das Spritzmittel B, anderseits jedoch weniger kostspielig als dieses, ist.
Beispiel 10
Es wurde die Wirksamkeit von Cyclopentenylchrysanthemumat allein und von Cyclopentenylchrysanthemumat in Kombination mit Sulfoxyd (n Octylsulfoxyd des Isosafrols) als Synergist gegen Schaben (¸German Roach¯) bestimmt.
Mischungen, Serie 1
Cyclopentenyl- Allethrin Sulfoxyd Mischung * chrysanthemumat mg mg mg
A 80 -
B 40- C 20-
D 10--
E 10 - 50
F 5-25
G 2, 5-12, 5
H-40
I - 20 J-10-
K-5
L-5 25
M - 2, 5 12, 5
N - 1, 25 6, 25 * Zusätzlich enthielt jede der Lösungen 0, 02 cm3 ¸Triton¯, 5 cm3 Aceton ; die gesamte Mischung wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 0, 1 Liter aufgefüllt.
Eine zweite Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der folgende Mischungen verwendet wurden :
Mischungen, Serie 2 Cyclopentenyl-Allethrin Sulfoxyd Mischung * chrysanthemumat mg mg mg
A 80-
B 40- C 20- Cyclopentenyl-Allethrin Sulfoxyd Mischung * chrysanthemumat mg mg mg
D 10-
E 5
F 10-50
G 5-25
H 2, 5-12, 5
I-20
J - 10
K-5
L-2, 5 M-1, 25-
N-5 25
O - 2, 5 12, 5 P-1, 25 6, 25
In der folgenden Tabelle sind die Dosen angegeben, die benötigt wurden, um 50 % der Schaben in 24 Stunden zu töten.
Ergebnisse, Serie 2
Mischung mg für Abtötung LD-50, 24 Stunden
A bis E 15
F bis H 4, 5
I bis M 3
N bis P 2, 7
In beiden Versuchsreihen wurde das Cyclopentenyl-chrysanthemumat wirksamer synergisiert als das Allethrin. Beim Allethrin wurde nur die Hälfte oder weniger der unsynergisiert benötigten Menge durch die Synergisierung gespart, während beim Cyclopentenyl-chrysanthemumat es möglich war, zwei Drittel bis vier Fünftel der unsynergisiert benötigten Menge einzusparen.
Beispiel 11
Es wurde die Wirksamkeit von Cyclopentenylchrysanthemumat allein und von Cyclopentenylchrysanthemumat, welches mit Sulfoxyd (n-Octylsulfoxyd des Isosafrols) und Synergist 6266 (Formel siehe oben in der Beschreibung unter C) synergisiert wurde, gegen Bohnen-Blattläuse ( Bean Aphid ) auf Brunnenkresse bestimmt. Ahnliche Versuche wurden mit Allethrin ausgeführt.
Allethrin Cyclopentenyl-Sulfoxyd Synergist 6266
Mischung * chrysanthemumat mg mg mg mg
A 100--
B 50-- C 25--
D 12, 5---
E 6, 25---
F 12-60
G 6-30
H 3-15
I-100-
J - 50 -
K-25--
L-12, 5--
M-6, 25--
N-12 60
O - 6 30 P-3 15-
Q 12--60
R 6--30 S 3--15
T-12-60
U - 6 - 30
V-3-15 W 12--60 X 6--30 Y 3--15
Z-12-60
AA-6-30
BB - 3 - 15 * Zusätzlich enthielt jede der Mischungen 10 cm3 Aceton, 10% Emulgator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirkstoffes (Allethrin oder Cyclopentenyl-chrysanthemumat + Synergist, falls verwendet) und Wasser, um das Gesamtvolumen der Mischung auf
0, 1 Liter aufzufüllen.
Die erhaltene Mischung wurde geschüttelt und über eingetopfte Brunnenkresse gesprüht, wobei jeder einzelne Topf mit etwa 250 Bohnen-Blattläusen (Nymphen [numph] und ausgewachsene Tiere) infiziert worden war. Die eingetopften Pflanzen wurden auf einen Tisch mit drehbarer Platte gestellt und 80 der 100 cmS der Mischung durch ein mit einem Druck von 2, 8 kg/cm2 arbeitendes Sprühgerät versprüht.
Die Auszählung der toten Blattläuse wurde 24 Stunden nach der Behandlung durchgeführt. Es wurden Versuchsserien mit verschiedenen Dosierungen durchgeführt und die Resultate auf ein Log.-Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen. Die Resultate für LD-50 und LD-95, bezogen auf eine Abtötung innerhalb 24 Stunden, waren folgende :
Mischung mg zur Abtötung innerhalb von 24 Std.
LD-50 LD-95
A bis E 10 70
F bis H 2 20
Ibis M 10 80
N bis P 1 11
Q bis S 6 14
T bis V 2 12
W bis Y 5 13
Z bis BB 3 9, 5
Gemäss den obigen Versuchsresultaten wird Cyclopentenyl-chrysanthemumat durch die Synergisten in erheblich grösserem Masse aktiviert als Allethrin.
Beispiel 12
Es wurde ein Vergleich von Cyclopentenylchrysanthemumat mit Allethrin in der Wirkung gegen Hausfliegen in Peet-Grady-Grossversuchen durchgeführt. Die Ergebnisse, welche einen Durchschnitt von 5 Versuchen darstellen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Zusammensetzung Konzentration* % get¯tet % gelÏhmt in 24 Std. in 10 Min.
Allethrin 200 48, 6 97, 5 Cyclopentenyl-chrysanthemumat 200 44, 1 96, 5 Allethrin 100 25, 8 91, 4 Cyclopentenyl-chrysanthemumat 100 26, 6 89, 6 Allethrin 50 14, 7 83, 1 Cyclopentenyl-chrysanthemumat 50 16, 4 78, 8 * in mg pro 100 cm3 einer Lösung in einer geruchlosen Kerosin-Fraktion.
Ein Vergleich der obigen Ergebnisse ergibt, dass in der Wirksamkeit von Allethrin und Cyclopentenylchrysanthemumat kein wesentlicher Unterschied besteht, wenn diese unsynergisiert gegen Hausfliegen verwendet werden.
Beispiel 13
Es wurden synergisiertes Cyclopentenyl-chrysanthemumat und synergisiertes Allethrin in der Wirkung gegen Hausfliegen in Peet-Grady-Grossversuchen gegenübergestellt. Die Synergisten waren : Piperonylbutoxyd (Formel siehe oben unter A), Synergist 6266 (Formel siehe oben unter C), Sulfoxyd (Formel siehe oben unter D) und n-Propylisom (Formel siehe oben unter B).
Zusammensetzung A1 A2 Bl B2 Cl C2 Dl D2
Allethrin, mg 25-30-50-50-
Cyclopentenyl chrysanthemumat, mg-25-30-50-50
Piperonylbutoxyd, mg 200 200------
Synergist 6266, mg--1000 1000----
Sulfoxyd, mg----250 250- n-Propylisom, mg - - - - - - 250 250
Geruchlos gemachte
Kerosin-Fraktion, cm5 100 100 100 100 100 100 100 100
Die Ergebnisse, welche einen Durchschnitt von 4 Versuchen darstellen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Zusammensetzung 0 Ge in 24 Std. in 10 Min.
A1 (Allethrin + Piperonylbutoxyd) 40, 0 90, 0
A2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat +Piperonylbutoxyd) 61, 3 91, 2 B 1 (Allethrin + Synergist 6266) 31, 4 92, 1
B2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat + Synergist 6266) 46, 6 94, 2
Cl (Allethrin + Sulfoxyd) 37, 2 90, 6
C2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat + Sulfoxyd) 74, 9 96, 5
D1 (Allethrin + n-Propylisom) 42, 3 92, 0
D2 (Cyclopentenyl-Chrysanthemumat + n-Propylisom) 63, 4 92, 8
Die Menge an unsynergisiertem Cyclopentenylchrysanthemumat und unsynergisiertem Allethrin, die benötigt wurde, um den gleichen Prozentsatz Getötete und Gelähmte zu erhalten, wie er gemäss obiger Tabelle durch die synergisierten Mischungen erhalten wurde, kann geschätzt werden, indem man die Resultate des Beispiels 12 aufträgt und den so erhaltenen Kurven die entsprechenden,
zur Abtötung oder Lähmung benötigten Mengen für das obige synergisierte Material entnimmt. Die so geschätzten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Aquivalente Mengen (mg) von Wirkstoff für den gleichen Effekt
Abtötung in 24 Std. Lähmung in 10 Min.
Zusammensetzung * Cyclopentenyl-Cyclopentenyl- chrysanthemumat chrysanthemumat A1 (Allethrin, 25 ; Piperonylbutoxyd, 200) 160-78 A2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 25 ;
Piperonylbutoxyd, 200)-350-98 B1 (Allethrin, 30 ; Synergist 6266, 1000) 112-107 B2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 30 ;
Synergist 6266, 1000)-205-140 Cl (Allethrin, 50 ; Sulfoxyd, 250) 143-94 C2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 50 ;
Sulfoxyd, 250)-620-180 D1 (Allethrin, 50 ; n-Propylisom, 250) 175-106 D2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 50 ; n-Propylisom, 250)-380-112 * Die Werte in mg sind pro 100 cm3 geruchlos gemachte Kerosin-Fraktion angegeben.
Das auf den vorhergehenden Werten beruhende Verhältnis der Wirksamkeit von synergisiertem zu unsynergisiertem Wirkstoff (synergisiertes zu unsynergisiertem Allethrin ; synergisiertes zu unsynergisiertem Cyclopentenyl-chrysanthemumat) ist folgendes : Getötete oelähmte Synergist Cyclopentenyl-. Cyclopentenyl chrysanthemumat chrysanthemumat Piperonylbutoxyd 6, 4 14, 0 3, 1 3, 9 Synergist 6266 3, 7 6, 8 3, 6 4, 7 Sulfoxyd 2, 9 12, 4 1, 9 3, 6 n-Propylisom 3, 5 7, 6 2, 1 2, 2 Durchschnitt 4, 1 10, 2 2, 7 3, 6
Gemäss den obigen Ergebnissen ist Cyclopentenylchrysanthemumat in der gesamten Leistungsfähigkeit synergisiert zehnmal wirksamer als unsynergisiert, während das Allethrin in seiner gesamten Leistungsfähigkeit synergisiert nur viermal so wirksam ist wie unsynergisiert.
Bezüglich der Lähmung allein ist Cyclopentenyl-chrysanthemumat synergisiert viermal so wirksam wie unsynergisiert, während Allethrin für die Lähmung allein synergisiert nur dreimal so wirksam ist wie unsynergisiert.
Beispiel 14
Es wurden Versuche mit gewöhnlichen Hausfliegen durchgeführt, bei denen Cyclopentenylchrysanthemumat in Aerosol-Mischungen gemäss den amtlichen Bedingungen des Standard Aerosol Test Method for Flying Insects verwendet wurde. Es wurden ebenso Vergleichsversuche mit Allethrin durchgeführt. In jeder dieser Mischungen bestanden 85 Gew.-Teile aus einer Mischung von gleichen Teilen Dichlordifluormethan (Freon 11) und Trichlorfluormethan (Freon 12). Die restlichen 15 Gew.
/o der Mischungen waren folgendermassen zusammengesetzt : Mischung Cyclopentenyl- Allethrin DDT Strobane Pipero- Sulfoxyd Bayol Sovacide chrysanthemumat nylbutoxyd D 544-C
A 0, 4-2, 0---7, 6 5, 0 B-0, 4 2, 0---7, 6 5, 0 C 0, 34-2, 0-1, 6-4, 56 6, 5 D-0, 4 2, 0 - 1,6 - 4,56 6, 5
E 0, 34-2, 0--1, 6 4, 56 6, 5 F-0, 4 2, 0--1, 6 4, 56 6, 5
G 0, 34---1, 6-6, 56 6, 5 H-0, 4--1, 6-6, 56 6, 5
I 0, 34----1, 6 6, 56 6, 5
J-0, 4---1, 6 6, 56 6, 5
K 0, 34--2, 0-1, 6 4, 56 6, 5
L 0, 34 0, 4-2, 0-1, 6 4, 56 6, 5
Anmerkung :
DDT ist Dichlordiphenyltrichloräthan ; Bayol D ist ein hochgereinigtes Kerosin ; Strobane ist ein chlorierter Kohlenwasserstoff, der 65 Gew. % Chlor enthält ; Sovacide 544-C ist ein aromatisches Petroleumlösungsmittel.
Peet-Grady-Grossversuch
Mischung * Getötete % Gelähmte bezieht sieh auf Differenz von OTA-Test in 24 Std. in 15 Min. OTA Nr. Getötete Gelähmte
A 91, 8 80, 3 1 + 2 + 7
B 93, 2 83, 0 1 + 4 + 10
C 96, 9 94, 2 2 + 6 + 19
D 91, 0 85, 5 3 + 1 + 8
E 94, 0 89, 9 2 + 3 + 14
F 93, 5 87, 6 3 + 4 + 10
G 85, 8 91, 9 4-5 + 12
H 77, 1 83, 3 4-13 + 4
1 85, 9 90, 6 4-5 + 11 J 78, 7 84, 9 4-12 + 5
K 89, 2 87, 3 3 1 + 10
L 86, 9 81, 9 3-3 + 5
OTA-1 89, 6 73, 5--
OTA-2 90, 9 75, 5--
OTA-3 90, 0 77, 3--
OTA-4 90, 5 79, 5--- * Die Zahl der mit jeder Mischung durchgeführten Versuche betrug 5,
mit Ausnahme von OTA-3 und OTA-4, bei denen 10 Versuche durchgeführt wurden. Die Dosierung war für jeden Test die gleiche, nämlich 3 g pro etwa 28 000 Liter.
Der oben erwähnte OTA-Test ( Official Test Aerosol ) wurde wie in Soap and Chemical Specialities 1958, Blue Book, S. 227 beschrieben ausgeführt.
Gemϯ den obigen Daten, die mit typischen Aerosol-Mischungen erhalten wurden, sind in jedem Falle synergisierte Cyclopentenyl-chrysanthemumat Mischungen ähnlich synergisierten Allethrin-Mischun- gen überlegen.
Beispiel 15
Die Wirksamkeit gegen Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers ( Mexican bean beetle larvaep) auf Tendergreenp-Bohnen wurde fiir Cyclopentenylchrysanthemumat allein und Cyclopentenyl-chrysanthemumat, das mit den Synergisten MGK 264 (Forsel siehe oben unter J) und 6266 (Formel siehe oben unter C) synergisiert worden war, bestimmt. Ahn- liche Versuche wurden mit Allethrin und Pyrethrinen durchgeführt.
Die Herstellung der Mischungen und das Besprühen der Pflanzen wurde nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren zur Verwendung von Cyclopentenyl-chrysanthemumat gegen Bohnen-Blattläuse durchgeführt. Pro Mischung wurden 2 Bohnenpflanzen verwendet. Nachdem die Pflanzen besprüht worden waren und vollkommen trocken waren, wurde jede Pflanze in einen kugelförmigen, abgeschirmten Käfig gegeben, in welchen vorher vier Larven (¸third instar larvae ) gegeben worden waren. Die Versuchspflanzen und-insekten wurden bei fluoreszierendem Licht und Zimmertemperatur belassen.
Nach 72 Stunden wurden die toten Larven gezählt.
Es wurden Versuchsreihen mit verschiedenen Dosierungen durchgeführt und die Ergebnisse auf Log. Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen. Die Ergebnisse bezüglich LD-50 (50 < Voige Letal-Dosis) waren folgende : Cyclopentenyl-etbrin Mischung * chrysanthemumat Triton SYnergist Synergist
2646266 mg mg
A 25-2, 5--
B 12, 5 - 1,25 - C 6, 5 - 0,625 -
D 3, 125-0, 3125-- E 25 2, 5-- F-12, 5 1, 25- G-6, 25 0, 625--
H-3, 125 0, 3125-
1 12-7, 2-60 J 6-3, 6-30
K 3-1, 8-15
L-12 7, 2-60
M - 6 3,
6-30 ----- 0-3 1, 8-15 P 12-7, 2 60
Q 6 - 3, 6 30
R 3-1, 8 15
S-12 7, 2 60
T-6 3, 6 30
U - 3 1, 8 15 * Zusätzlich enthielt jede Mischung 10 cm3 Aceton und genügend Wasser, um das Gesamt volumen auf 0, 1 Liter aufzufüllen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Dosis zur Abtötung von
Mischung Mexikanischen Bohnen käferlarven, mg
A bis D 10
E bis H 6 1 bis K 6
L bis O 5
P bis R 8
S bis U 12
Auf Grund der angegebenen Ergebnisse wird Cyclopentenyl-chrysanthemumat durch die Synergisten 264 und 6266 in einem grösseren Ausmass aktiviert als Allethrin.
Beispiel 16
Es wurde die Toxizität von Cyclopentenylchrysanthemumat allein und von Cyclopentenylchrysanthemumat, synergisiert mit Sulfoxyd, Piperonylbutoxyd und Sulfon, gegenüber dem Rei¯rüsselkäfer (arice weevil ) gemessen. Zu Vergleichs- zwecken wurden ähnliche Versuche mit unsynergisiertem und synergisiertem Allethrin durchgeführt.
Zur Herstellung der Mischungen wurde der Wirkstoff oder der Wirkstoff + Synergist in Aceton gelöst. Ein inerter Staub, im vorliegenden Falle Weizenstaub, wurde dann zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu bringen. Die Materialien wurden dann gründlich gemischt, um Gleichmässigkeit zu gewährleisten, und dann das Aceton völlig aus der Mischung verdunsten gelassen. Dann wurde die Mischung nochmals 1/2 Stunde gründlich in einer Kugelmühle gemischt.
Die Mischungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Zusammensetzung A B C D E F G H Cyclopentenyl chrysanthemumat, mg 500 100 100 100-- Allethrin, mg-500---100 100 100 Piperonylbutoxyd, mg--1600--1600- Sulfoxyd, mg---1600--1600 Sulfon, mg----1600--1600 Inertes Verdünnungsmittel (Weizenstaub), g 99, 5 99, 5 98, 3 98, 3 98, 3 98, 3 98, 3 98, 3
Die obigen Mischungen wurden in 1/8 Liter- Flaschen eingefüllt, welche etwa 60 g Weizen enthielten, und der Inhalt durch 1/2stiindiges Schütteln gemischt. Dann wurden in jede Flasche 100 ausgewachsene Reisrüsselkäfer gegeben und eine Woche fressen gelassen. Am Ende dieser Woche wurde eine Mortalitätszählung durchgeführt.
Es wurden Reihenversuche mit verschiedenen Dosierungen durchgeführt und die Ergebnisse auf Log.-Wahrscheinlichkeits- papier aufgetragen. Die Ergebnisse der Sterblichkeit nach 7 Tagen, angegeben in LD-50, waren folgende :
Dosis, die benötigt wird, um
Mischung 50% innerhalb von 7 Tagen zu töten, mg
A 500
B 260
C 70
D 50
E 52
F 62
G 58
H 51
Gemäss den obigen Resultaten wird das Cyclopentenyl-chrysanthemumat, obwohl es, wenn es allein verwendet wird, nur ein Drittel so wirksam ist wie das Allethrin, durch die verwendeten Synergisten in einem grösseren Masse aktiviert oder synergisiert als das Allethrin. Unter den normalen Bedingungen wurden sowohl Allethrin als auch Cyclopentenyl-chrysanthemumat zusammen mit Synergisten verwendet werden, da diese Verbindungen, wenn sie unsynergisiert verwendet werden, ausserordentlich teuer sind.
Cyclopentenyl-chrysanthemumat besitzt weiterhin den Vorteil, dass es zum Schutze von Getreideprodukten verwendet werden kann, da es frei von einer giftigen Wirkung gegen Säuge- tiere ist.
Beispiel 17
Eine andere Verwendung für das Cyclopentenylchrysanthemumat, welche dessen weites Anwendungsbereich kennzeichnet, besteht in der Verwendung als Larvicid zur Bekämpfung von Moskitolarven.
Allethrin und Cyclopentenyl-chrysanthemumat wurden dazu allein oder jeweils mit dem Sulfoxyd-Syner- gisten in 100 cm. Wasser eingerührt, welches 20 Larven ( third instar larvae ) von Gelbfiebermoskitos (Aedes Aegypti L) enthielt. 48 Stunden, nachdem die Larven dem Wirkstoff ausgesetzt worden waren, wurde die Zahl der toten Larven ausgezählt. Die unten angegebenen Werte geben die Wirksamkeit von Cyclopentenyl-chrysanthemumat im Vergleich zu Allethrin an.
Dosis, die benötigt wird, um Zusammensetzung in 48 Std. abzutöten (LD-50)
Teile pro Million Allethrin 0, 08 Cyclopentenyl-chrysanthemumat 0, 07 Allethrin + SuIfoxyd* 0, 046 Cyclopentenyl-chrysanthemumat+Sulfoxyd * * 0, 043 Blindversuch 0 * Teil Allethrin + 5 Teile Sulfoxyd.
** I Teil Cyclopentenyl-chrysanthemumat + 5 Teile Sulfoxyd.
Beispiel 18
Es wurde der synergistische Effekt eines Fliegenabwehrmittels, welches aus Polyoxypropylenglycol- monobutyläther bestand (Viskosität bei 38 = 100 S. U. S., durchschnittliches Molekulargewicht etwa 850) bestimmt. Die folgenden Mischungen erwiesen sich als besonders günstig :
Zusammensetzung A B OTI
Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg 84 84
Allethrin, mg---
Pyrethrine, mg--100
Fliegenabwehrmittel, cm3 10 10
Geruchlos gemachtes Kerosin, cmS 90 90 90
Peet-Grady-Grossversuch Zusammensetzung Versuchs-% Getötete % Gelähmte OTI-Differenz
Nr. in 24 Std. in Min. Getötete Gelähmte A. Cyclopentenyl-chrysanthemumat 3 84 96, 8 + 40 + 0, 3 B.
Allethrin 3 73, 2 98, 1 +29 + 1, 6
OTI 6 44, 0 96, 5-
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass der sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopentenylchrysanthemumat mit OTI ergebende Plus-Wert für Getötete um 11 Prozent-Punkte besser ist als der sich aus dem Vergleich mit synergisiertem Allethrin ergebende Wert ; der Wert für Lähmung liegt mit -1, 3 Prozent-Punkten nur um ein Geringes ungünstiger.
Beispiel 19
Biologisch aktive Materialien, wie Polyoxypropylenglycolmonobutyläther eines Molekulargewichtes von 850 ; p-Butoxy-4'-thiocyandiäthyläther und eine Mischung von -Thiocyanäthylestem h¯herer Fettsäuren, die 10-18 Kohlenstoffatome enthalten (im Handel als Lethane bekannt) ; Terpenthiocyanacetate (als Thanit-Isobornylacetato be kannt) ; Methoxychlor, können mit einem Synergisten zum Schutz des Viehbestandes gegen Ectoparasiten, wie Fliegen, Läuse und Zecken, verwendet werden.
Die folgende Mischung, welche die Einzelkomponenten in den angegebenen relativen Gewichtsverhält- nissen enthält, stellt ein solches Konzentrat dar.
Gew.-Teile
A B Cyclopentenyl-chrysanthemumat 0, 1 bis 10 0, 1 bis 10 Polyoxypropylenglycolmonobutyläther (Durchschnitt MG = 800) 20 bis 80 20 bis 80 Piperonylbutoxyd 2 bis 20 2 bis 20 Emulgator 0 bis 20 0 bis 20 Methoxychlor-0 bis 10
Diese Mischung kann direkt für K he angewendet werden, z. B. in einer Menge von 0, 5-2 g pro Tier und Tag. Das Konzentrat kann gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden, gewöhnlich in einem solchen Masse, dass das sogenannte verdünnte Konzentrat zum Schutz gegen Fliegen in einer Menge von etwa 1, 9 Liter pro Tier und Woche versprüht werden kann.
Weiterhin kann ein Konzentrat der obigen Zusammensetzung mit oder ohne Emulgator mit einem Petroleumdestillat oder Wasser verdünnt und als Raumsprühmittel zur Lähmung und Abtötung von Fliegen, Motten usw. angewendet werden. Es kann auch für die landwirtschaftliche Ernte benutzt werden, um diese gegen Angriff von Insekten zu schützen.
Besonders Bohnen, Getreide, Kohl, Apfel und Apfelbäume, Weintrauben usw. können so vor Würmern, KÏfern, BlattlÏusen und Spinnen geschützt werden.
In ähnlicher Weise kann es z. B. auf die Innenflächen von Getreidebehältern oder-speichern versprüht werden, um die Insekten, die das Getreide angreifen, zu töten. Es kann auch direkt an Kühen oder andern Tieren zum Schutz gegen Fliegen verwendet werden. Weiterhin können die gleichen Konzentrate, wenn sie mit 61 oder Wasser verdünnt werden, für verpackte Waren, wie in Stoff-oder Papiersäcke verpacktes Getreide oder Mehl, verwendet werden, um diese gegen das Eindringen und Befallenwerden von Insekten zu schützen.
Mit Konzentraten der folgenden Zusammensetzung wurden für diesen Zweck gute Ergebnisse erzielt :
Beispiel 20
Gew.-Teile
Mischung C Mischung D Cyclopentenyl-chrysanthemumat 0, 5 0, 7 Piperonylbutoxyd 5 7 Fliegenabwehrmittel * 50 75 Emulgator 12 15 Petroleumdestillat 32, 5 3, 5 100, 0 100, 0 * Polyoxypropylenglycolmonobutyläther, durchnittliches MG = 80.
Cyclopentenyl-chrysanthemumat zusammen mit Synergisten und einem Treibmittel kann ebenso in Aerosolen oder Druck-Sprühmitteln verwendet werden, um Insekten, wie Fliegen, Motten, Moskitos, Bettwanzen, Ameisen, Schaben, Getreidekäfer aller Art, Silberfische usw. abzutöten. Ein solches Aerosol oder Druck-Sprühmittel kann zusätzlich einen oder mehrere der halogenierten Wirkstoffe, wie DDT, Methoxychlor, Strobane oder Thiocyanate, Thiocyanacetate usw. entweder mit oder ohne Lösungsmittel, wie z. B. methylierte Naphthaline, Petroleumdestillate usw. enthalten.
Ein Beispiel für ein geeignetes Aerosol bzw. Druck-Sprühmittel ist die nachfolgende Mischung :
Beispiel 21 Druck-Sprühmittel
Gew.-Teile Cyclopentenyl-chrysanthemumat 0, 01 bis 6, 0 Synergist 0, 05 bis 10, 0 Wirkstoff* 0, 0 bis 6, 0 Polyoxypropylenglykolmonobutyläther** 0, 0 bis 55, 0 Lösungsmittel*** l um auf ein Gesamtvolumen von Treibmittel*** 1 100 Gew.-Teilen aufzufüllen * DDT ; Methoxychlor ; Strobane ; Thiocyanate ; Thiocyanacetate.
** Viskosität bei 38 C = 250 S. U. S. ; durchschnittliches MG = 850.
*** Freon 11 ; Freon 12.
Das erfindungsgemässe neue Insektizid kann ebenfalls in Trockenmischungen verwendet werden, welche in Verbindung mit inerten staubförmigen Trägern, so z. B. Weizenstaub, Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Kieselgur, Bentonit, gemahlene Walnuss-Schalen, gemahlenes Sägemehl usw., besonders zum Schutz von Getreidekörnern und Mehl gegen den Befall von Insekten geeignet sind.
Eine geeignete Mischung für diesen Zweck wird durch die nachfolgende Zusammensetzung veranschaulicht :
Beispiel 22 Getreideschutzmittel
Gew.-Teile Cyclopentenyl-chrysanthemumat 0, 02 bis 0, 5 Synergist 1, 0 bis 5, 0 Inerter staubförmiger Träger : Rest auf 100 Teile Gesamt 100, 0