Verfahren zum teilweisen Epoxydieren von ungesättigten Fettsäureestern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum teilweisen Epoxydieren von ein- und mehrfach ungesättigte Fettsäurereste enthaltenden Triglyzeriden, wie sie in natürlichen ungesättigten Ölen vorkommen.
Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten Ölen mit Hilfe einer organischen Persäure sind schon früher beschrieben worden. Bei diesen Verfahren wird das äthylenisch ungesättigte Material mit einer Menge einer organischen Persäure behandelt, die ausreicht, um im wesentlichen alle im Material vor handenen Doppelbindungen zu epoxydieren. Solche vollständig epoxydierten Öle wurden geeignet gefun den als Weichmacher für polymere Stoffe wie Poly- vinylchlorid, und zwar entweder als solche oder in der Form ihrer Derivate.
Da unepoxydierte Öle mit der ursprünglichen Ungesättigtheit sich mit den weichzumachenden plastischen Stoffen nicht vertragen, bezweckten alle bisherigen Epoxydationsverfahren eine vollständige Epoxydation, welche höchstens einen kleinen Rest betrag von Ungesättigtheit bestehen lässt. Es zeigte sich nun, dass unter gewissen Bedingungen Öle, wel che nicht vollständig epoxydiert wurden, sich nicht nur mit plastischen Stoffen vertragen, sondern auch besser verarbeitet werden können als vollständig epoxydierte Öle.
Solche teilweise epoxydierten Öle können jedoch nicht durch willkürliche Be schränkung des Ausmasses der Epoxydation herge stellt werden, sondern müssen in einem streng kontrollierten Epoxydationsverfahren erzeugt wer den.
Sie benötigen zum Beispiel bei ihrer Her stellung reduzierte Mengen des Epoxydationsagens, da offenbar eine teilweise Epoxydation einer gege benen Menge eines gegebenen Öls weniger reagie rende Stoffe braucht als eine vollständige Epoxyda- tion. Deshalb sind die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten, teilweise epoxydierten Öle auch billiger in der Herstellung als vollständig epoxy- dierte Öle.
Ferner haben diese neuen, teilweise epoxydierten Öle verschiedene nützliche Eigenschaf ten, die bei der Herstellung von Zwischenlösungs mitteln, Schmiermittelzusätzen usw. interessant sind.
Bei Epoxydationsverfahren zur Herstellung von vollständig epoxydierten Ölen wird die benötigte Persäuremenge auf Grund des Anteils an Äthylen doppelbindungen im Öl berechnet, so dass im allge meinen mindestens ein Mol Persäure oder Wasser stoffsuperoxyd für jede Doppelbindung in jedem Mol der ungesättigten Fettsäureketten im Öl verwen det wird. So ist genügend Persäure vorhanden, um im wesentlichen alle vorhandenen Doppelbindungen in die entsprechenden Epoxygruppen umzuwandeln.
Solche Epoxydationsreaktionen können mit vorbe reiteten organischen Persäuren, wie z. B. Peressig- säure, Perameisensäure, Perbuttersäure und andern, durchgeführt werden. Die Persäure kann aber auch in situ, das heisst im Verlaufe der Reaktion im Reak tionsmedium aus berechneten Mengen von Wasser stoffperoxyd und der entsprechenden organischen Säure gebildet werden.
Weiter können solche Epoxy- dationsreaktionen, für welche vorbereitete oder in situ gebildete Persäuren verwendet werden, in oder ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels im Reaktions gemisch durchgeführt werden, wobei das Lösungs mittel z. B. Benzol, Hexan oder ein anderes Lösungs mittel sein könnte.
Im Gegensatz zu den Epoxydationsverfahren, die eine vollständige Epoxydation ergeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, wel ches eine gesteuerte und bestimmte teilweise Epoxy- dation ergibt. Dabei erfolgt die Epoxydation so, dass im wesentlichen die einfach ungesättigten Fettsäure ketten des Öls vollständig epoxydiert werden, dass aber nur eine Doppelbindung in den mehrfach un gesättigten Fettsäureketten epoxydiert wird.
Dadurch entstehen bestimmte Epoxyverbindungen, welche ge sättigte Fettsäureketten, gesättigte Epoxyfettsäure- ketten und ungesättigte Epoxyfettsäureketten ent halten. Das vorliegende Epoxydationsverfahren und die Verfahrensprodukte sind deshalb deutlich unter schieden von Verfahren und Produkten, bei welchen der Epoxydationsgrad willkürlich beschränkt wird, wobei sich eine zufällige Verteilung der Epoxygrup- pen und der Doppelbindungen ergibt.
Wenn die ge samte Anzahl der Doppelbindungen in einem natür lich vorkommenden Öl und ferner der ungefähre prozentuale Fettsäuregehalt solcher Öle berücksich tigt wird, wird es möglich, die Persäuremenge zu berechnen, die nötig ist, um einen bestimmten Grad der teilweisen Epoxydation zu erreichen.
Die für eine solche teilweise Epoxydation benö tigte Persäuremenge wird natürlich vom zu behan delnden ungesättigten Öl abhängen, da die Zusam mensetzung solcher Öle, das heisst ihr Gehalt an höheren Fettsäuren mit einer, zwei oder mehr Äthylendoppelbindungen veränderlich ist. Maisöl ent hält z. B. im wesentlichen neben einigen gesättigten Säuren nur ein- und zweifach ungesättigte Säuren. Leinsamenöl hingegen enthält neben einigen gesättig ten Säuren ein-, zwei- und dreifach äthylenisch un gesättigte Fettsäuren.
Wie oben erwähnt, muss diese Zusammensetzung des Öls sowie die prozentualen Anteile an ein-, zwei- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Säuren bei der Berechnung der für eine bestimmte teilweise Epoxydation benötigten Per säuremenge in Betracht gezogen werden.
Bei der teilweisen Epoxydation eines natürlich vorkommenden Öls nach dem erfindungsgemässen Verfahren geht die Reaktion so vor sich, dass im wesentlichen alle Doppelbindungen in den vorhan denen einfach ungesättigten Fettsäuren epoxydiert werden und also verschwinden.
Ferner wird von den Doppelbindungen in den vorhandenen zwei- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren im wesentlichen nur eine Doppelbindung in jeder Fettsäurekette epoxydiert. Deshalb wird die richtige Persäuremenge in jedem Fall so berechnet, dass alle einfach un gesättigten Fettsäureketten und je eine Doppelbin dung der mehrfach ungesättigten Fettsäureketten epoxydiert werden.
Wenn die Zusammensetzung eines bestimmten natürlichen Öls bekannt ist, kann die richtige Persäuremenge, welche ausreicht, um mit dem erwünschten Prozentsatz der Doppelbindungen zu reagieren, berechnet werden. Der Prozentsatz der zerstörten Doppelbindungen kann auch durch Be rechnung der für einen bestimmten Grad der Epoxy- dation zu erwartenden Jodzahl ausgedrückt und kon trolliert werden.
Die richtige, für eine teilweise Epoxydation ent sprechend der Erfindung erforderliche Menge an Epoxydationsmittel, z. B. Persäure, wird auf einer molaren Basis ausgerechnet und entspricht 1 bis 1,3 Molekülen Epoxydationsmittel auf jede einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäurekette im Tri- glyzeridmolekül.
Ein Beispiel für die Berechnung der benötigten Persäuremenge kann für den Fall der teilweisen Epoxydation von Leinsamenöl gegeben werden. Ein typisches, handelsübliches Leinsamenöl enthält etwa 19 II/o Ölsäure mit einer Doppelbindung in der Kette, 24 % Linolsäure mit zwei Doppelbindungen in der Kette und 47 /o Linolensäure mit 3 Doppelbindun gen in der Kette.
Der Mittelwert der gesamten An zahl von Doppelbindungen in einer einzelnen Fett säurekette des Triglyzerides kann dann wie folgt erhalten werden:
EMI0002.0062
<B>19,011/9</B> <SEP> Ölsäure <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Doppelbindung
<tb> entsprechend <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,19
<tb> 24,1 <SEP> % <SEP> Linolsäure <SEP> mit <SEP> zwei <SEP> Doppelbin dungen <SEP> entsprechend <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,482
<tb> 47,411/o <SEP> Linolensäure <SEP> mit <SEP> drei <SEP> Doppelbin dungen <SEP> entsprechend <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1,<U>4</U>22
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> Doppelbindungen <SEP> entspricht <SEP> 2,094 Bei der gesteuerten teilweisen Epoxydation von Leinsamenöl sollen alle Doppelbindungen der Öl säureketten, eine der beiden Doppelbindungen in jeder Linolsäurekette und eine der drei Doppelbin dungen in jeder Linolensäurekette epoxydiert wer den.
Deshalb kann die der Anzahl von zu zerstören den Doppelbindungen entsprechende Zahl wie folgt dargestellt werden:
EMI0002.0067
19,0% <SEP> Ölsäure <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Doppelbindung
<tb> entsprechend <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,190
<tb> 24,1 <SEP> % <SEP> Linolsäure <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Doppelbin dung <SEP> entsprechend <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,241
<tb> 47,4% <SEP> Linolensäure <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Doppelbin dung <SEP> entsprechend <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,474
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> zu <SEP> zerstörenden <SEP> Doppel bindungen <SEP> entspricht <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,905 Also ist die prozentuale Anzahl der im Lein- samenöl theoretisch zu zerstörenden Doppelbindun gen gleich
EMI0002.0070
Auf dieser Grundlage kann die theoretisch benötigte Menge des Epoxydationsmittels berechnet werden.
1000 g Leinsamenöl mit einer Jodzahl von 171 ent sprechen 6,74 Mol äthylenischer Ungesättigtheit, und um davon 43,3 % zu epoxydieren, braucht es 43,3 0/0 von 6,74 Mol oder 2,91 Mol eines Epoxydations- mittels.
Der Prozentsatz der zu zerstörenden Doppelbin dungen kann in gleicher Weise für andere Öle be- rechnet werden, wobei z. B. die folgenden Prozent zahlen erhalten werden:
EMI0003.0001
Maisöl <SEP> 68,01/o
<tb> Heringsfischöl <SEP> <B>33,20/9</B>
<tb> Färberdistelöl <SEP> <B><I>55,0110</I></B>
<tb> Sojabohnenöl <SEP> <B>57,711/9</B> Dieses Rechnungsbeispiel dürfte genügen, um zu zeigen, wie die richtige Persäuremenge für verschie dene natürliche Öle und für verschiedene Persäuren berechnet werden muss.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens können als Epoxydationsmittel vorbereitete Persäuren oder in situ gebildete Persäuren in An wesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet werden. Es soll festgehalten werden, dass in allen Fällen mengenmässig wesentliche Ausbeuten des erwünschten, teilweise epoxydierten Öls nach relativ kurzen Reaktionszeiten und auf sehr wirt schaftliche Art und Weise erhalten wurden. In der folgenden Tabelle 1 ist der Epoxydationsgrad in Pro zent für die in den Beispielen verwendeten Öle angege ben.
Die Abweichungen zwischen einzelnen gleich bezeichneten Ölen rühren im wesentlichen von der Tatsache her, dass besondere Ölmuster oft eine andere Zusammensetzung haben als solche Öle im Mittel aufweisen. Weiter wird, wie es in organischen Reak tionen üblich ist, ein gewisser Überschuss des Epoxy- dationsmittels bei der Durchführung der Reaktion verwendet, um die unvermeidlichen Verluste und Versuchsfehler zu decken.
Im allgemeinen braucht man zur Epoxydierung einer Doppelbindung 1 bis 1,3 Moleküle des Epoxydationsmittels.
EMI0003.0016
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> öl <SEP> Epoxydationsgrad
<tb> in <SEP> Prozent
<tb> 1 <SEP> Färberdistelöl <SEP> 63,6
<tb> 2 <SEP> Färberdistelöl <SEP> 60,5
<tb> 3 <SEP> Färberdistelöl <SEP> 52,5
<tb> 4 <SEP> Färberdistelöl <SEP> 60,4
<tb> 5 <SEP> Färberdistelöl <SEP> 60,0
<tb> 6 <SEP> Maisöl <SEP> 80,8
<tb> 7 <SEP> Leinsamenöl <SEP> 46,3
<tb> 8 <SEP> Heringsfischöl <SEP> 42,5
<tb> 9 <SEP> Sojabohnenöl <SEP> 64,5
<tb> 10 <SEP> Färberdistelöl <SEP> 60,4 Bevor die besonderen Versuchsdaten und -zahlen angegeben werden, sollen zunächst diejenigen Ver fahrensmassnahmen beschrieben werden,
die in allen folgenden Versuchsbeispielen in gleicher Weise durchgeführt wurden. Eine bestimmte Menge des zu behandelnden Öls wurde in eine mit einem Kon densator, einem Thermometer und einer Rührvor- richtung versehene, dreihalsige Flasche gegeben. Zum Öl wurde dann die richtige Menge des Lösungsmittels hinzugefügt, wenn ein Lösungsmittel verwendet wurde. Wenn eine vorbereitete Persäure verwendet wurde, wurde dann eine gewisse Menge eines Pufferstoffes, wie z.
B. wasserfreien Natrium- azetates, hinzugefügt, welche ausreichte, um den Mineralsäurekatalysator, der bei der Herstellung der Persäure verwendet wurde und im verwendeten Pro dukt noch vorhanden war, zu neutralisieren. Dieses Hinzufügen geschah langsam im Verlaufe einer ge wissen Zeit, während welcher eine Temperatur von 15 bis 35 C aufrechterhalten wurde. Für die Reak tionen, bei denen die Persäure in situ gebildet wurde, musste kein wasserfreies Natriumazetat verwendet werden, und die berechnete Menge Wasserstoffper oxyd und konzentrierte organische Säure wurde hinzugefügt.
Dabei wurde die Temperatur in der Nähe der obern Grenze des genannten Temperatur bereiches gehalten, nachdem alle Reagenzien in die Reaktionsflasche gegeben worden waren. Bei jedem Beispiel ist die Zusammensetzung des Öls im Hin blick auf die enthaltenen Fettsäuren angegeben.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Pro dukt mit warmem Wasser gewaschen, um die rest liche freie Säure zu entfernen, und die Säureentfer nung wurde nötigenfalls durch Filtrieren durch was serfreies Natriumkarbonat hindurch unterstützt. Schliesslich wurde das Produkt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert.
EMI0003.0031
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> <I>Färberdistelöl</I>
<tb> <I>Ölzusammensetzung:</I>
<tb> Ölsäure <SEP> 16,41/0
<tb> Linolsäure <SEP> 77,71/o
<tb> Linolensäure <SEP> 0,3 <SEP> 0/0
<tb> Gesättigte <SEP> Säuren <SEP> 6,61/o
<tb> Jodzahl <SEP> 140 700 g Färberdistelöl, entsprechend 3,85 Mol äthylenischer Ungesättigtheit, wurden in Gegenwart von 23,1g wasserfreiem Natriumazetat mit 2,41 Mol Peressigsäure (459,
0 g 40 %iger Peressigsäure) zur Reaktion gebracht. Diese Säure wurde im Verlaufe von 1 Stunde und 50 Minuten bei 15 bis 20 C zugegeben, worauf die Temperatur zwischen 20 und 30 C gehalten wurde während einer totalen Reak tionszeit von 31/" Stunden.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0003.0046
Epoxygehalt <SEP> 4,91/o
<tb> Jodzahl <SEP> 51 <I>Beispiel 2</I> 700 g Färberdistelöl, entsprechend 3,85 Mol äthylenischer Ungesättigtheit und von derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wurden in Gegenwart von 23,1 g wasserfreiem Natriumazetat und von 700 g Benzol mit 2,41 Mol Peressigsäure (459,0 g 40 "/oiger Peressigsäure) zur Reaktion ge bracht.
Diese Säure wurde im Verlaufe von 1 Stunde und 50 Minuten bei 15 bis 20 C zugegeben, worauf die Temperatur während einer totalen Reaktionszeit von 31/2 Stunden zwischen 20 und 30 C gehalten wurde. Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0004.0002
Epoxygehalt <SEP> 4,6 <SEP> <I>0/a</I>
<tb> Jodzahl <SEP> 55,3 <I>Beispiel 3</I> 1000 g Färberdistelöl, entsprechend 5,5 Mol äthylenischer Ungesättigtheit und von derselben Zu sammensetzung wie in Beispiel 1, und 200 g Benzol wurden in die Reaktionsflasche gegeben.
Dann wur den 1,67 Mol Essigsäure (100 g Eis-Essigsäure) und 6,7 g 50 0/aige Schwefelsäure hinzugefügt. Dann wurden im Verlaufe von 1 1/2 Stunden 3,47 Mol H,02 (236,0 g 50 %iges H,02) hinzugefügt, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 40 und 54 C gehalten wurde.
Die Reaktion wurde während einer totalen Reaktionszeit von 13 Stunden bei einer Temperatur zwischen 60 und 65 C fortgesetzt. Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert.
EMI0004.0021
Epoxygehalt <SEP> 4,11/0
<tb> Jodzahl <SEP> 67 <I>Beispiel 4</I> <B>1000</B> g Färberdistelöl, entsprechend 5,5 Mol äthylenischer Ungesättigtheit und von derselben Zu sammensetzung wie in Beispiel 1, 1,67 Mol Essig säure (100,0g Eis-Essigsäure) und 14,8 g 50 0/aige Schwefelsäure wurden in die Reaktionsflasche gege ben.
Dann wurden im Verlaufe einer Stunde 3,97 Mol H202 (270,0 g 50 0/aiges H20,) hinzugefügt, wobei die Temperatur zwischen 53 und 65 C gehalten wurde. Die gesamte Reaktionszeit betrug 9 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 65 C.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0004.0034
Epoxygehalt <SEP> 4,3 <SEP> 0/0
<tb> Jodzahl <SEP> 55 <I>Beispiel 5</I> 500 g Färberdistelöl, entsprechend 2,75 Mol äthylenischer Ungesättigtheit und von derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, und 21,5 g wasserfreies Natriumazetat wurden in die Reaktions flasche gegeben.
Dann wurden 1,73 Mol Perbutter- säure (430 g 42 0/uige Perbuttersäure) im Verlaufe von zwei Stunden hinzugefügt, wobei die Tempera tur zwischen 15 und 20 C gehalten wurde. Die Reaktion wurde während weiteren zwei Stunden bei 30 bis 35 C fortgesetzt, was eine gesamte Reak tionszeit von vier Stunden ergibt.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0004.0045
Epoxygehalt <SEP> 4,40/0
<tb> Jodzahl <SEP> 56
<tb> <I>Beispiel <SEP> 6</I>
<tb> <I>Maisöl</I>
<tb> <I>Ölzusammensetzung:</I>
<tb> Ölsäure <SEP> 46,3%
<tb> Linolsäure <SEP> 41,7%
<tb> Gesättigte <SEP> Säuren <SEP> 12,011/o
<tb> Jodzahl <SEP> 119 1500 g Maisöl, entsprechend 7,03 Mol äthyle- nischer Ungesättigtheit, wurden in der Gegenwart von 55,0 g wasserfreiem Natriumazetat mit 5,27 Mol Peressigsäure (1005,
0 g 40 %iger Peressigsäure) zur Reaktion gebracht. Dieselbe wurde im Verlaufe von zwei Stunden und 45 Minuten bei 15 bis 20 C zugesetzt, worauf die Temperatur während einer gesamten Reaktionszeit von vier Stunden und 15 Mi nuten langsam bis auf 55 C erhöht wurde.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0004.0059
Epoxygehalt <SEP> 5,3 <SEP> 0/0
<tb> Jodzahl <SEP> 24
<tb> <I>Beispiel <SEP> 7</I>
<tb> <I>Leinsamenöl</I>
<tb> <I>ölzusamrnensetzung: <SEP> .</I>
<tb> Ölsäure <SEP> <B>19,00/0</B>
<tb> Linolsäure <SEP> 24,11)4
<tb> Linolensäure <SEP> 47,4%
<tb> Gesättigte <SEP> Säuren <SEP> <B>9,50/0</B>
<tb> Jodzahl <SEP> 171 1000 g Leinsamenöl, entsprechend 6,74 Mol äthylenischer Ungesättigtheit, wurden in Gegenwart von 32,0g wasserfreiem Natriumazetat mit 3,34 Mol Peressigsäure (635,3 g 40 0higer Peressigsäure)
zur Reaktion gebracht. Dieselbe wurde im Verlaufe von einer Stunde und zehn Minuten bei einer Tempe ratur von 17 bis 20 C zugesetzt, und darauf wurde die Temperatur während einer gesamten Reaktions zeit von drei Stunden und 15 Minuten zwischen 17 und 33 C gehalten. Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0004.0068
Epoxygehalt <SEP> 4,50/0
<tb> Jodzahl <SEP> 92
<tb> <I>Beispiel <SEP> 8</I>
<tb> <I>Heringsf <SEP> ischöl</I>
<tb> <I>Ölzusammensetzung:</I>
<tb> Hendekansäure <SEP> 15,5%
<tb> C18 <SEP> Säuren <SEP> 30,0 <SEP> 0/a
<tb> C2- <SEP> Säuren <SEP> <B>19,00/0</B>
<tb> C...-Säuren <SEP> 12,09o
<tb> Gesättigte <SEP> Säuren <SEP> 23,5 <SEP> 0/a
<tb> Jodzahl <SEP> 174 600 g Heringsfischöl, entsprechend 4,12 Mol äthylenischer Ungesättigtheit, wurden in Gegenwart von 14,3g wässerfreiem Natriumazetat mit 1,50 Mol Peressigsäure (285,
0 g 400/aiger Peressigsäure) zur Reaktion gebracht. Dieselbe wurde im Verlaufe von einer Stunde und 5 Minuten bei ungefähr 20 C hinzugefügt, worauf die Temperatur während einer gesamten Reaktionszeit von drei Stunden und 45 Mi nuten zwischen 24 und 32 C gehalten wurde.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0004.0079
Epoxygehalt <SEP> 3,711/o
<tb> Jodzahl <SEP> 100
EMI0005.0001
<I>Beispiel <SEP> 9</I>
<tb> <I>Sojabohnenöl</I>
<tb> <I>Ölzusammensetzung:</I>
<tb> Palmitoleinsäure <SEP> 0,41/o
<tb> Ölsäure <SEP> 29,71/o
<tb> Linolsäure <SEP> 50,41/a
<tb> Linolensäure <SEP> <B>6,51/0</B>
<tb> Gesättigte <SEP> Säuren <SEP> <B>13,01/o</B>
<tb> Jodzahl <SEP> 135 600 g Sojabohnenöl, entsprechend 3,19 Mol äthylenischer Ungesättigtheit, wurden in Gegenwart von 18,3 g wasserfreiem Natriumazetat mit 1,92 Mol Peressigsäure (365,
0 g 401/oiger Peressigsäure) zur Reaktion gebracht. Dieselbe wurde im Verlaufe von einer Stunde und 10 Minuten bei 20 bis 25 C zuge setzt, worauf die Temperatur während einer gesam ten Reaktionszeit von drei Stunden und 20 Minuten zwischen 26 und 33 C gehalten wurde.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0005.0010
Epoxygehalt <SEP> 4,611/o
<tb> Jodzahl <SEP> 48 <I>Beispiel 10</I> Färberdistelöl 100 g Färberdistelöl, entsprechend 0,550 Mol äthylenischer Ungesättigtheit und von derselben Zu sammensetzung wie in Beispiel 1, und 0,165 Mol Ameisensäure (8,46 g 90 % iger Ameisensäure)
wurden in die Reaktionsflasche gegeben. Dann wurden 0,396 Mol H202 (27,0 g 50 %iges H202) im Verlaufe von fünf Minuten bei 26 C zugesetzt, worauf die Temperatur während weiteren 22 i/2 Stun den zwischen 26 und 35 C gehalten wurde.
Nach dem Waschen wurde das Produkt analysiert:
EMI0005.0035
Epoxygehalt <SEP> 4,51/o
<tb> Jodzahl <SEP> 58 Der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geht aus den sehr hohen und manchmal theoretischen Ausbeuten an teilweise epoxydiertem Triglyzerid hervor. Diese Ausbeuten waren die folgenden.
EMI0005.0038
<U>Beisp</U>i<U>el</U> <SEP> A<U>us</U>b<U>eu</U>t<U>e</U> <SEP> in
<tb> 1 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> 96
<tb> 3 <SEP> 97
<tb> 4 <SEP> 88
<tb> 5 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> 95
<tb> 7 <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> 88
<tb> 9 <SEP> 92
<tb> 10 <SEP> 96 Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen dürfte ersichtlich sein, dass die Herstellung der be- schriebenen, teilweise epoxydierten Öle nach dem erfindungsgemässen Verfahren innerhalb von Zeiten erhalten wurde, welche kürzer sind als die für eine vollständige Epoxydation erforderlichen.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können Produkte her gestellt werden, welche sich als Weichmacher mit gewissen Kunstharzfilmen vertragen.
Das Epoxydationsmittel kann eine niedere, ali- phatische Persäure, wie z. B. Peressigsäure, oder es kann Wasserstoffperoxyd zusammen mit einer niede ren aliphatischen Säure in Gegenwart von 0,5 bis 5 % Schwefelsäure sein. Wenn eine Persäure ver- wendet wird, ist die Reaktionstemperatur vorzugs weise niedrig, etwa zwischen 15 und 35 C,
und die Reaktionszeit ist von der Grössenordnung von 1 bis 4 Stunden. Wenn Peroxyd und eine niedere alipha- tische Säure verwendet werden, ist gewöhnlich die Reaktionstemperatur etwas höher und die Reaktions zeit etwas länger.