Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalo- cyaninderivaten, welche quaternäre Ammoniumgrup- pen enthalten;
dieses Verfahren stellt überdies eine Verbesserung des im brit. Patent Nr. 587636 beschrie benen Verfahrens dar, gemäss welchem wasserlös liche Phthalocyaninderivate dadurch erhalten werden, dass man ein Phthalocyanin, welches mindestens 2 Chlor- oder Brommethylgruppen enthält, nach be kannten Methoden, dank welchen die Chlor- oder Bromatome von Chlor- oder Brommethylgruppen durch quaternäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt werden können, behandelt. Als ein Beispiel einer be kannten Methode für den Ersatz der Chlor- bzw.
Bromatome durch quaternäre Ammoniumsalzgruppen ist die Umsetzung des Chlor- bzw. Brommethylderi- vates mit einer tertiären Base beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass die quaternäre Am moniumsalzgruppen enthaltenden Phthalocyanin- derivate dadurch erhalten werden können, dass man einen Alkyl- bzw. Aralkylester mit einem tertiären Aminophthalocyaninderivat, welches selbst durch Erhitzen eines Chlormethyl- bzw. Brommethyl- phthalocyanins mit einem sekundären Amin erhal ten werden kann, erhitzt. Das erfindungsgemässe Ver- ten werden kann, erhitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten, welche quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninderivat der Formel:
P-(CH.NR1R2)" worin P einen substituierten oder unsubstituierten metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyaninrest, R1 einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest und R2 einen substituierten oder unsubstituierten Al kylrest bedeuten, wobei R1 und R2 auch derart mit einander verbunden sein können,
dass mit dem Stick stoffatom ein geschlossener Ring gebildet wird, und worin n eine Zahl bedeutet, welche grösser als 1 ist, mit einem Alkyl- oder Aralkylester erhitzt.
Die verwendeten Alkyl- oder Aralkylester sind z. B. jene, welche aus der Literatur bekannt sind oder in der Praxis für die Bildung von quaternären Ammo- niumverbindungen aus tertiären Aminen verwendet werden. Als Beispiele von geeigneten Estern kann man Dialkylsulfate, wie z. B. Diäthyl- und Dimethyl- sulfat, Alkylester von Arylsulfonsäureestern, wie z. B. Methyl-p-toluol-sulfonat, Aralkylhalogenide, wie z.
B. Benzylchlorid, und Alkylhalogenide, wie z. B. Äthylen-chlorhydrin, verwenden.
Die Umsetzung kann durch gemeinsames Rühren der Reaktionsteilnehmer bei einer geeigneten Tem peratur, z. B. bei 60-200 C, unter Verwendung eines Überschusses des Esters als Reaktionsmedium erfolgen, wobei man gewünschtenfalls ein organisches Lösungsmittel zur Auflösung des Überschusses an Ester verwenden kann. Das quaternäreAmmoniumsalz kann hierauf abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Die tertiäre Aminogruppen enthaltenden und im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Phthalo- cyaninderivate können dadurch erhalten werden, dass man das geeignete Chlormethyl- oder Brom- methylphthalocyanin mit einem sekundären Amin, z. B. einem aliphatischen Amin, wie Diäthylamin, Di- äthanolamin und Methyläthanolamin, einem Alkyl- aralkylamin, z.
B. Methylbenzylamin, einem hetero- cyclischen Amin, z. B. Piperidin oder Morpholin, oder einem Alkyl-cycloalkylamin, z. B. Methylcyclo- hexylamin, erhitzt.
Ist das sekundäre Amin in Wasser löslich, so kann man die tertiäre Aminoverbindung isolieren, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser einträgt und den Niederschlag abfiltriert. Ist das sekundäre Amin hingegen in Wasser unlöslich, so kann man das Reaktionsgemisch mit einem geeig neten organischen Lösungsmittel für das Amin ver dünnen und die tertiäre Aminoverbindung hierauf abfiltrieren. Gewünschtenfalls kann dieses Erhitzen mit dem sekundären Amin in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Dioxan, und in Gegen wart eines säurebindenden Mittels, z.
B. Calcium- carbonat, erfolgen und die tertiäre Aminoverbindung in Form des Hydrochlorids durch Zugabe von Salz säure zwecks Zersetzung des noch vorhandenen Cal- ciumcarbonates oder eines andern säurebindenden Mittels und Bildung des Hydrochlorids der tertiären Aminoverbindung, Filtrieren, Verdampfen der Lö sung bis auf ein kleines Volumen und durch Zu gabe von Alkohol isoliert werden.
Die freie Base kann hierauf dadurch isoliert werden, dass man das Hydrochlorid in Wasser löst, Alkali zusetzt und die ausgefällte Base abfiltriert. Gewünschtenfalls kann man die freie Base durch Zugabe von Alkali oder Iso lierung des Hydrochlorids ausfällen.
Geeignete Chlormethyl- bzw. Brommethyl-phthalo- cyanine sind z. B. das Dibrommethyl- und die Di-, Tri- und Tetrachlormethylderivate von Kupferphthalo- cyanin, sowie von chlorierten Derivaten davon, von Nickelphthalocyanin, von Kobaltphthalocyanin, von Kupfer-tetraphenylphthalocyanin und von Kupfer tetratolyl-mercaptophthalocyanin.
Diese Materialien können beispielsweise durch Erhitzen des geeigneten metallhaltigen oder metall freien substituierten oder unsubstituierten Phthalo- cyanins mit Aluminiumchlorid und mit sym. Dichlor- dimethyläther oder sym. Dibromdimethyläther oder Paraformaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, welches selbst nicht zur Chlor- oder Brommethylierung neigt, erhalten werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen können auf Textilien appli ziert werden und lassen sich mit Alkali entwickeln, wobei hellgrüne bis blaue Farbtöne von hervorragen den Echtheitseigenschaften gebildet werden. Sie sind von besonderem Wert beim Gebrauch für den Textil druck beispielsweise nach dem Verfahren gemäss brit. Patent Nr. 633160.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 2,4 Teile einer Mischung von Di- und Tri- chlormethyl-kupferphthalocyanin, enthaltend im Durchschnitt 2,2 Chlormethylgruppen je Molekül (erhalten in der unten beschriebenen Weise), werden bei 90-95 C mit 2,4 Teilen N-Methylbenzylamin, einem Teil Calciumcarbonat und 10 Teilen Dioxan während 16 Stunden verrührt.
Dann wird das Gemisch gekühlt und mit 125 Teilen Wasser sowie mit ge nügend verdünnter Salzsäure zwecks Auflösung der tertiären Base und Zersetzung des überschüssigen Cal- ciumcarbonats versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und filtriert und das Filtrat durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch gestellt. Die tertiäre Base, welche ausfällt, wird abfiltriert, alkali- frei gewaschen und getrocknet.
6 Teile dieser tertiären Base und 120 Teile Dimethylsulfat werden während 21/ Stunden bei 95-100 C gerührt, worauf man das Gemisch auf 20 C kühlen lässt und mit 250 Teilen Aceton ver setzt. Das so gebildete Methosulfat wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist in Wasser löslich, wobei die Lösung bei Zugabe von kalter 1 %iger Ätznatronlösung nicht sofort eine Ausfällung liefert, während bei Zugabe einer sie denden 1 %igen Ätznatronlösung sofort ein Nieder schlag ausfällt.
Das im obigen Beispiel als Aus?angsprodukt verwendete Gemisch von Di- und Trichlormethyl- kupferphthalocyaninen kann wie folgt hergestellt wer den: 12,8 Teile Pyridin werden zu 36 Teilen grob ge- pulvertem Aluminiumchlorid hinzugefügt, wobei man die Temperatur während der Zugabe auf etwa 150 C ansteigen lässt. Die so erhaltene klare Flüssig keit wird auf 60 C gekühlt und mit 3,3 Teilen sym. Dichlordimethyläther versetzt, wobei die Tempera tur auf weniger als 70 C gehalten wird.
Das blass gelbe Gemisch wird auf 40 C gekühlt und mit 5 Tei len fein gepulvertem Kupferphthalocyanin bei einer Temperatur von weniger als 50 C versetzt. Die erhaltene braune Flüssigkeit wird während 45 Mi nuten auf 54-56 C erhitzt und hierauf in 100 Teile kaltes Wasser, enthaltend 30 Teile konz. Salzsäure, gegossen, wobei man in Abständen Eis derart zu setzt, dass die Temperatur in einem Bereich von 20 bis 30 C gehalten wird. Die so erhaltene hellblaue Suspension wird filtriert und der blaue Rückstand so lange mit Wasser gewaschen, bis das blaue Produkt säurefrei ist, worauf man es zweimal mit Alkohol wäscht und bei 60 C trocknet. Dabei erhält man ein blaues Pulver.
Beispiel <I>2</I> 10 Teile einer Mischung von Di- und Trichlor- methyl-kupferphthalocyaninen, enthaltend durch schnittlich 2,5 Chlormethylgruppen pro Molekül (her gestellt in der weiter unten beschriebenen Weise) wer den während 16 Stunden unter Rühren in Gegen wart von 100 Teilen Morpholin auf 90-95 C er hitzt. Das Gemisch wird dann gekühlt und hierauf mit<B>160</B> Teilen Wasser versetzt, worauf die aus gefällte tertiäre Base abfiltriert, morpholinfrei ge waschen und getrocknet wird.
1 Teil dieser tertiären Base und 26,6 Teile Di- methylsulfat werden gemeinsam während 45 Minuten bis 95-100 C gerührt. Man lässt hierauf das Ge misch auf 20 C abkühlen und versetzt mit 40 Teilen Aceton. Das so erhaltene Methosulfat wird abfil- triert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Das im obigen Beispiel verwendete chlormethy- lierte Kupferphthalocyanin kann wie folgt hergestellt werden: 3,6 Teile wasserfreies Triäthylamin werden lang sam zu 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid hinzugefügt und das Gemisch unter Rühren so lange auf 150-160 C erhitzt, bis das Aluminiumchlorid vollständig gelöst ist. Das so erhaltene graue Ge misch wird auf 80 C gekühlt und bei einer Tem peratur von 80-85 C mit 5 Teilen Paraformalde- hyd versetzt.
Dann wird das Gemisch auf 75 C ge kühlt und mit 5 Teilen Kupferphthalocyanin ver setzt, wobei man die Temperatur auf 75-80 C hält. Das entstandene braune Gemisch wird während 1 Stunde auf 75-80 C erhitzt und hernach in eine Mischung von 10%iger Salzsäure und Eis gegossen. Das dabei ausgefällte blaue Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 3</I> 10 Teile einer Mischung von di- und trichlor- methylierten Kupferphthalocyaninen, enthaltend im Durchschnitt 2,5 Chlormethylgruppen je Molekül (erhalten nach den Angaben von Beispiel 2) werden während 1 Stunde mit 86 Teilen Piperidin in sieden dem Zustande verrührt. Dann wird das Gemisch ge kühlt, in 160 Teile Wasser eingetragen und die aus gefällte tertiäre Base filtriert, piperidinfrei gewaschen und getrocknet.
10 Teile der so gebildeten tertiären Base, 8 Teile Dimethylsulfat und 250 Teile Dioxan werden zu sammen bei 95-100 C während 45 Minuten ver rührt. Man lässt hierauf das Gemisch abkühlen und versetzt mit 400 Teilen Aceton. Das so gebildete Me- thosulfat wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> 1 Teil einer Mischung von di- und trichlormethy- lierten Nickelphthalocyaninen (hergestellt in der unten beschriebenen Weise) wird während 90 Minuten mit 10 Teilen Morpholin bei 95-100 C verrührt. Das Gemisch wird gekühlt und zu 100 Teilen Wasser hinzugefügt, worauf die ausgefällte tertiäre Base ab filtriert, morpholinfrei gewaschen und getrocknet wird.
5 Teile der tertiären Base, 4 Teile Dimethyl- sulfat und 125 Teile Dioxan werden während 45 Mi nuten unter Rühren auf 95-100 C erwärmt. Das Gemisch lässt man dann abkühlen und versetzt mit 200 Teilen Aceton. Das so gebildete Methosulfat wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Das in diesem Beispiel verwendete Gemisch von di- und trichlormethylierten Nickelphthalocyaninen kann wie folgt hergestellt werden: 11 Teile wasserfreies Triäthylamin werden all mählich in 30 Teile grob gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Die Temperatur des Gemisches lässt man dann während dieser Zugabe auf etwa 150 C ansteigen. Das Gemisch wird gerührt und auf 60 C kühlen gelassen, worauf man mit 6,5 Teilen sym. Dichlordimethyläther versetzt, und zwar unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von weni ger als 70 C. Das dabei erhaltene graue Gemisch wird auf 55 C gekühlt und gerührt.
Dann versetzt man das Gemisch bei einer Temperatur von 55-60 C mit 5 Teilen fein gepulvertem Nickelphthalocyanin. Man erhält auf diese Weise eine tiefbraune Flüssig keit, welche während 60 Minuten auf 58-62 C erhitzt und hierauf in 100 Teile kaltes Wasser, ent haltend 30 Teile konz. Salzsäure, eingegossen wird, wobei man in Abständen eine solche Menge Eis hinzufügt, dass die Temperatur auf 20-30 C ge halten wird. Man erhält auf diese Weise eine hell blaue Suspension, welche filtriert wird. Der blaue, feste Rückstand wird mit Wasser so lange gewaschen, bis er säurefrei ist, worauf man ihn schliesslich zwei mal mit Alkohol wäscht und bei 60 C trocknet.
Man erhält ein hellblaues Pulver, welches einen Chlor gehalt von 13,3 % enthält. <I>Beispiel S</I> 1 Teil der gemäss Beispiel 2 hergestellten ter tiären Base wird mit 20 Teilen Methyl-p-toluolsulfo- nat während 21/2 Stunden bei 95-100 C verrührt. Man lässt das Gemisch hierauf auf 20 C kühlen und versetzt mit 80 Teilen Aceton.' Das so gebildete Metho-p-toluolsulfonat wird abfiltriert, mit Aceton ge waschen und getrocknet.
Dieses Produkt ist in Was ser nicht vollständig löslich, löst sich jedoch in einer M gen wässrigen Lösung des löslichmachenden Mit tels, welches durch Kondensation von 10 Mol Äthy- lenoxyd mit 1 Mol ss-Naphthol gebildet wird.
<I>Beispiel 6</I> 6 Teile einer Mischung von di- und trichlor- methylierten Kupferphthalocyaninen, enthaltend im Durchschnitt 2,5 Chlormethylgruppen pro Molekül (erhalten gemäss Beispiel 2), werden während 41/2 Stunden mit 65 Teilen siedendem Diäthylamin ver rührt. Das Gemisch wird gekühlt und in 100 Teile Wasser eingetragen, worauf die so gebildete tertiäre Base abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird, bis sie diäthylaminfrei ist. Der feste Rückstand, welcher auf dem Filter zurückbleibt, wird in 200 Teilen hei ssem Wasser, enthaltend 5 Teile Eisessig, gelöst.
Die Lösung wird filtriert, um Spuren von unlöslichem Material zu entfernen, worauf man die klare Lösung mittels Ätznatronlösung alkalisch stellt. Die dabei aus fallende tertiäre Base wird abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet.
10 Teile der so gebildeten tertiären Base werden mit Dimethylsulfat behandelt, worauf man das Me- thosulfat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert.
<I>Beispiel 7</I> 1 Teil der gemäss Beispiel 6 hergestellten ter tiären Base und 20 Teile Methyl-p-toluolsulfonat werden zusammen unter Rühren während 45 Minuten auf 95-100 C erhitzt. Dann lässt man das Ge misch auf 20 C kühlen und versetzt mit 80 Teilen Aceton. Das so gebildete Metho-p-toluolsulfonat wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Das Produkt ist in Wasser nicht vollständig löslich, löst sich jedoch in einer 1 %igen wässrigen Lösung des löslichmachenden Mittels, welches durch Konden sation von 10 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol ss Naphthol erhalten wird.
<I>Beispiel 8</I> 2,5 Teile einer Mischung von Tri- und Tetra chlormethyl-kupferphthalocyaninen, enthaltend im Durchschnitt 3,8 Chlormethylgruppen je Molekül und erhalten in der unten beschriebenen Weise, wer den mit 25 Teilen Morpholin unter Rühren wäh rend 22 Stunden auf 95-100 C erhitzt. Das Ge misch wird gekühlt und mit 75 Teilen Wasser ver setzt. Die suspendierte tertiäre Base wird abfiltriert, hierauf so lange gewaschen, bis kein Morpholin mehr nachweisbar ist, und schliesslich getrocknet.
1 Teil der so erhaltenen tertiären Base wird mit 20 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat während 45 Mi nuten unter Rühren auf 95-100 C erhitzt. Das Gemisch wird auf 20 C gekühlt und hierauf mit 80 Teilen Aceton versetzt. Das so erhaltene qua- ternäre Salz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich in Wasser unter Bildung einer klaren blauen Lösung.
Die Mischung von tri- und tetrachlormethylierten Phthalocyaninen, welche im obigen Beispiel verwen det wird, kann wie folgt erhalten werden: 10 Teile trockenes Pyridin werden zu 40 Teilen grob gepulvertem; wasserfreiem Aluminiumchlorid hinzugegeben, wobei man die Temperatur während der Zugabe auf ungefähr l50 C steigen lässt. Die klare Flüssigkeit, die so entsteht, wird auf 65 C gekühlt und mit 6,5 Teilen sym. Dichlordimethyl- äther versetzt, wobei man die Temperatur während dieser Zugabe auf unterhalb 70 C hält.
Das so ge bildete graue Gemisch wird auf 60 C gekühlt und mit 5 Teilen fein gepulvertem Kupferphthalocyanin versetzt, wobei man die Temperatur während dieser Zugabe auf weniger als 65 C hält. Die entstandene braune Flüssigkeit wird während 45 Minuten auf 60-65 C erwärmt und hierauf in 100 Teile kaltes Wasser, enthaltend 30 Teile konz. Salzsäure, ge gossen, wobei man in Abständen Eis hinzufügt, um die Temperatur auf 20-30 C zu halten. Die so erhaltene hellblaue Suspension wird filtriert und das blaue feste Produkt mit Wasser säurefrei ge waschen und hierauf zweimal mit Alkohol gewaschen und bei 60 C getrocknet. Man erhält ein hellblaues Pulver.
<I>Beispiel 9</I> 2 Teile einer Mischung von di- und trichlor- methylierten Kupferphthalocyaninen mit einem durchschnittlichen Gehalt von 2,5 Chlormethylgrup- pen pro Molekül (erhalten gemäss Beispiel 2) wer den mit 17,5 Teilen N-Methylcyclohexylamin wäh rend 3 Stunden bei 95-100 C gerührt. Dann wird das Gemisch auf 20 C gerührt, mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt und die in Suspension anfallende tertiäre Base abfiltriert und mit Äthylalkohol ge waschen.
Das feste Material wird in 100 Teilen sie- dendem Wasser, enthaltend 2 Teile Essigsäure, gelöst und die Lösung heiss filtriert. Das klare Filtrat wird durch Zugabe von Ätznatron alkalisch gestellt und die Ausfällung von tertiärer Base abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet.
10 Teile der so gebildeten tertiären Base werden mit Dimethylsulfat behandelt, worauf das entstandene Methosulfat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert wird.
<I>Beispiel 10</I> 3 Teile trichlormethyliertes, metallfreies Phthalo- cyanin (erhalten gemäss brit. Patent Nr. 586340) wer den unter Rühren während 4 Stunden zusammen mit 30 Teilen Morpholin auf 95-100 C erhitzt. Das Gemisch wird hierauf gekühlt, mit 150 Teilen Was ser versetzt und die tertiäre Base, welche in Suspen sion anfällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile der so gebildeten tertiären Base werden mit Dimethylsulfat behandelt und das Methosulfat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert.
<I>Beispiel 11</I> 1 Teil kobalthaltiges, trichlormethyliertes Phthalo- cyanin (erhalten gemäss brit. Patent Nr. 681917) wird während 90 Minuten mit 10 Teilen Morpholin bei 95-100 C gerührt. Das Gemisch wird hierauf gekühlt und mit 200 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird dann zum Sieden erhitzt, um das fein verteilte, in Suspension anfallende Produkt zu koagu lieren. Das Produkt wird dann abfiltriert, mit Was ser so lange gewaschen, bis kein Morpholin mehr nachweisbar ist, und getrocknet.
10 Teile der so erhaltenen tertiären Base werden mit Dimethylsulfat behandelt und das Methosulfat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert.
<I>Beispiel 12</I> 3 Teile 4 Chlormethylgruppen pro Molekül ent haltendes, chlormethyliertes Kupfer-tetra-4-phenyl- phthalocyanin (erhalten gemäss britischem Patent Nr. 586340) werden bei 95-100 C während 6 Stun den mit 30 Teilen Morpholin gerührt. Das Gemisch wird gekühlt, hierauf mit 100 Teilen Wasser ver setzt und die in Suspension anfallende tertiäre Base abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es von Mor- pholin frei ist, und getrocknet.
1 Teil der so gebildeten tertiären Base, 1,1 Teile Dimethylsulfat und 25 Teile Dioxan werden zu sammen während 45 Minuten bei 9 -l00 C ge rührt. Das Gemisch wird gekühlt und mit 40 Teilen Aceton versetzt. Das so gebildete Methosulfat wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich in Wasser unter Bildung einer klaren grünen Lösung.
<I>Beispiel 13</I> 2 Teile chlormethyliertes Kupfer-tetra-4-chlor- phthalocyanin, enthaltend 4 Chlormethylgruppen pro Molekül (erhalten in der unten beschriebenen Weise), werden zusammen mit 20 Teilen Morpholin während 3 Stunden unter Rühren auf 95-100 C erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt und mit 200 Teilen versetzt. Die in Suspension anfallende tertiäre Base wird ab filtriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis sie morpholinfrei ist, und getrocknet.
1 Teil der so gebildeten tertiären Base wird mit Dimethylsulfat in Dioxan behandelt und das Metho- sulfat in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise iso liert.
Das im obigen Beispiel verwendete chlormethy- lierte Kupfer-tetra-4-chlorphthalocyanin kann in fol gender Weise erhalten werden: 10 Teile trockenes Pyridin werden zu 40 Teilen grob gepulvertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid hinzugegeben, wobei man die Temperatur auf etwa l50 C ansteigen lässt. Die so erhaltene klare Flüs sigkeit wird auf 60 C gekühlt und allmählich mit 13,3 Teilen sym. Dichlordimethyläther versetzt, wobei man die Temperatur während dieser Zugabe auf 60 bis 70 C hält.
Das graue Gemisch wird auf 55 C gekühlt, worauf man innerhalb von 15 Minuten all mählich 5 Teile Kupfer-tetra-4-chlorphthalocyanin bei einer Temperatur zwischen 55 und 60 C hinzufügt. Das braune Gemisch wird während einer Stunde bei 79-81 C gerührt und hierauf in eine Mischung von Eis und 10%iger Salzsäure gegossen. Der aus gefällte blaue Niederschlag wird abfiltriert, säure frei gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 14</I> 1,3 Teile chlormethyliertes Kupfer-tetra-4-(p-tolyl- mercapto)-phthalocyanin, welches 4 Chlormethylgrup- pen pro Molekül enthält und gemäss brit. Patent Nr. 686391 erhalten wird, werden während 6 Stunden zusammen mit 20 Teilen Morpholin unter Rühren auf 95-100 C erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt, mit 75 Teilen Wasser versetzt und die tertiäre Base ab filtriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis sie frei von Morpholin ist, und getrocknet.
10 Teile der so gebildeten tertiären Base werden mit Dimethylsulfat behandelt und das entstandene Methosulfat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert. Das Produkt löst sich in Wasser unter Bildung einer klaren grünen Lösung. <I>Beispiel<B>15</B></I> 6 Teile trichlormethyliertes Kupferphthalocyanin (erhalten gemäss brit. Patent Nr. 586340) werden mit 156 Teilen o-Dichlorbenzol bei 130-135 C gerührt und unter Einströmenlassen von Dimethylamin in das Gemisch während 2 Stunden gerührt.
Das Ge- misch wird gekühlt und das o-Dichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die so erhaltene blaue wässrige Lösung wird zur Entfernung von Spu ren von unlöslichem Material filtriert und das klare Filtrat durch Zugabe einer Ätznatronlösung alka lisch gestellt. Die ausgefällte tertiäre Base wird ab filtriert, mit Aceton gewaschen und hierauf mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet.
10 Teile der so erhaltenen tertiären Base werden mit Dimethylsulfat behandelt und das entstandene Methosulfat in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert.
<I>Beispiel 16</I> 2 Teile der nach Beispiel 15 hergestellten ter tiären Base und 30 Teile Benzylchlorid werden zu sammen während 5 Stunden bei 95-100 C gerührt. Das Gemisch wird kühlen gelassen und mit 50 Teilen Aceton versetzt. Das so erhaltene quaternäre Ammo- niumsalz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 17</I> 5 Teile der nach Beispiel 15 hergestellten tertiären Base werden während 45 Minuten zusammen mit 180 Teilen Äthylenchlorhydrin unter Rühren auf 100 C erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt und mit Aceton versetzt. Das so erhaltene quaternäre Ammo- niumsalz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.