CH341648A - Verfahren zur Herstellung von Poly-epoxyäthern - Google Patents

Description

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 Verfahren    zur      Herstellung   von    Poly-epoxyäthern   Es ist bekannt, dass man    Epoxyäther   erhält, wenn man    Monohalogenhydrinäther   von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit    wässrigen   Lösungen von stark basisch reagierenden Verbindungen, zum Beispiel Alkali- oder    Erdalkalilaugen,   bei erniedrigter oder normaler Temperatur behandelt und das Umsetzungsgemisch mit selektiven Lösungsmitteln, wie Äther,    Kohlenwasserstoffen   oder    Tetrachorkohlenstoff,   extrahiert. 



  Dieses Verfahren ist aber bei    Halogenhydrin-      äthern   mehrwertiger Alkohole, die mehr als eine    Halogenhydrinäthergruppe   enthalten, nicht anwendbar, da in diesem Falle die Qualität der Endprodukte, infolge von Hydrolyse und bzw. oder    Polymerisation   der    Epoxyverbindungen,   wesentlich    vermindert   wird.

   Man hat daher zur    Dehydrohalogenierung   solcher    Halogenhydrinäther   Verfahren entwickelt, bei denen man die    Chlorwasserstoffabspaltung   mit festem Ätznatron in Aceton oder mit    Alkalisalzen      amphoterer   Oxyde, zum Beispiel festem    Alkalialuminat,      -silikat   oder    -zinkat,   durchführt, wobei als Verdünnungsmittel    Dioxan   oder organische Lösungsmittel, die mindestens geringe Mengen Wasser aufnehmen, verwendet werden.

   Auch diese Arbeitsweisen sind unbefriedigend, da die Durchführung relativ grosse    Lösungs-      mittelmengen   erfordert, die Abtrennung der festen anorganischen Salze einen weiteren Arbeitsgang notwendig macht, so dass die    Verfahren   unwirtschaftlich werden; ausserdem ist auch die Qualität der hergestellten Verbindungen nicht voll befriedigend. 



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von    Poly-epoxyäthern   mehrwertiger Alkohole, bei dem die erwähnten Nachteile vermieden werden und die    Poly-epoxyäther   in guter Ausbeute mit einem hohen    Epoxywert   erhalten werden.

   Es wurde    nämlich   gefunden, dass man aus    Poly-      halogenhydrinäthern   mehrwertiger Alkohole    Poly-      epoxyäther   in guter Ausbeute erhält, wenn man die    Dehydrohalogenierung   der    Polyhalogenhydrinäther   von mehrwertigen Alkoholen mit    wässrigen,   konzentrierten Lösungen anorganischer Basen in Gegenwart eines gesättigten    aliphatischen   einwertigen Alkohols, der in Wasser nur mässig oder nicht löslich ist, aber die gebildeten    Epoxyäther   und die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden    Halogenhydrin-      äther   löst, bei Temperaturen von -20 bis + 30  C durchführt,

      vorteilhaft   bei - 5 bis + 20  C, insbesondere bei - 5 bis + 10  C. 



  Als    Ausgangsstoffe   .eignen sich    Polyhalogen-      hydrinäther   von    mehrwertigen   Alkoholen, wie zum Beispiel    Glycerin,      Butantriol,      Pentaerythrit,      Tri-      methylolpropan,      Sorbit,      Dipentaerythrit   und    Hexan-      triol.   Die    Polyhalogenhydrinäther   dieser mehrwertigen Alkohole    sindbekannt   und lassen sich in üblicher Weise herstellen,

   zum Beispiel indem man durch Einwirken entsprechender Mengen    Epichlorhydrin   oder    Dichlor-      hydrin   jede oder nur einen    Teil   der    Hydroxylgruppen   des mehrwertigen    Alkohols   in Anwesenheit eines    Katalysators,   zum Beispiel    Bortrifluorid,      veräthert.   Geeignete    Polyhalogenhydrinäther   sind vorzugsweise solche, die mehr als 2, zum Beispiel 2,1    bis   3,    Halo-      genhydrinäthergruppen   enthalten. 



  Einwertige gesättigte    aliphatische   Alkohole, die als Lösungsmittel geeignet sind, sind in erster Linie die primären, sekundären oder tertiären    aliphatischen   Alkohole mit mittlerer    C-Zahl,   vor allem mit 4 bis 8    C-Atomen,   zum Beispiel    n-Butanol,      iso-Butanol,   tertiäres    Butanol,      Amylalkohol   und    Äthylhexanol.   Die Alkohole sollen bei den Arbeitstemperaturen nur geringe Mengen Wasser,

   vorzugsweise nicht mehr als    10      %      aufnehmen.      Sie      lassen      sich      daher      gut      von      der   

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    wässrigen   Mutterlauge abtrennen. Man kann auch die Alkohole    im      Gemisch   untereinander oder mit einem Zusatz von    andern   wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder    Toluol,   verwenden.

   Die wasserunlöslichen oder in Wasser höchstens mässig löslichen organischen Lösungsmittel sollen zweckmässig    indifferent   sein, d. h. sie sollen unter den Reaktionsbedingungen weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den Endprodukten reagieren. 



  . Die    Dehydrohalogenierung   der    Polyhalogen-      hydrinäther   gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man mindestens    eine   zur Bindung der abgespaltenen    Halogenwasserstoffmenge   äquivalente Menge, vorteilhaft aber eine etwas grössere    Menge,      entsprechend      zum      Beispiel      bis      zu      20      %      über-      schuss,

     einer    wässrigen      konzentrierten   Lösung von starken anorganischen Basen zu einer Lösung des    Halogenhydrinäthers   in dem als Lösungsmittel dienenden    einwertigen   Alkohols bei Temperaturen von - 20 bis + 30  C einträgt und für gute Durchmischung bis zur Beendigung der Reaktion sorgt. Die Mengen des alkoholischen    Lösungsmittels   wählt man dabei    vorteilhaft   so gross, dass sich    eine   gute Durchmischung der Lösung mit der    wässrigen      Alkalilauge   durchführen lässt. Dies kann durch kleine    Vorversuche   leicht ermittelt werden.

   Im    allgemeinen   arbeitet man    mit      Lösungsmittelzusätzen      von      33      bis      66      @%"      bezogen   auf die Menge des angewandten    Halogenhydrin-      äthers.   



  Als starke anorganische Basen, die in konzentrierter wässriger Lösung, zum Beispiel in Konzentrationen    von      25      bis      60      1/o,      vorzugsweise      35      bis      55      %,      verwen-      det   werden, seien vor allem    Natriumhydroxyd   und    Kaliumhydroxyd   erwähnt.    Überraschenderweise   tritt eine Hydrolyse oder    Polymerisation   der einmal gebildeten    Epoxyverbindungen   nicht ein.

   Nach Abtrennen der    wässrigen   Phase erhält man den    Epoxy-      äther,   gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser oder    gesättigter      Salzlösung,   zum Beispiel    Natriumchlorid-      lösung,   durch    Abdestillieren   des Alkohols. 



  Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind    Gewichtsteile.   Beispiel 1 370 Teile eines    Poly-chlorhydrinäthers   des    Gly-      cerins,   der aus Glycerin und    Epichlorhydrin   im    Mol-      verhältnis   von 1:

  3 mit    Bortrifluorid   als Katalysator erhalten wurde, werden    zwecks      HCl-Abspaltung   in 150 Teilen    Butanol   gelöst, auf - 5  C abgekühlt und    unter      kräftigem      Rühren      mit      262      Teilen      einer      45      %igen   Natronlauge langsam versetzt, so dass die Temperatur nicht über 0  C ansteigt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird noch etwa 3 Stunden bei 0 bis - 5  C weitergerührt und anschliessend zur schnelleren Phasentrennung 50 Teile    Toluol   und 200 Teile Wasser zugegeben.

   Man trennt die Phasen und extra-    hiert   die    wässrige   Schicht noch zweimal mit je 100 Teilen    Butanol/Toluol   (1:1). Das Lösungsmittel destilliert man von der mit den Extrakten vereinigten, nicht    wässrigen   Phase im Vakuum,    zuletzt   im siedenden Wasserbad, ab und erhält 260 Teile als Rückstand, der nach dem Filtrieren eine fast farblose, klare, dünne Flüssigkeit ist.

   Das den    Poly-epoxy-      äther   enthaltende Filtrat hat einen    Epoxywert   von    0,73.      Die      Substanz      enthält      noch      10,5      %      Chlor      und   hat ein mittleres    Molekulargewicht   von 283    (ebul-      lioskopisch   aus    Dioxan),   was einem Gehalt von etwas mehr als 2    Epoxygruppen   je Molekül entspricht.

   Beispiel 2 384 Teile eines    Poly-chlorhydrinäthers   von    1,2,4-      Butantriol,   der aus 1    Mol      Butantriol   und 3 Molen    Epichlorhydrin   mit    Bortrifluorid   als Katalysator erhalten wurde, werden zwecks    HCl-Abspaltung   in 200 Teilen    Butanol/Toluol   (1:1) gelöst und bei - 5  C und unter kräftigem Rühren mit 310 Teilen    einer      38%igen      Natronlauge      langsam      versetzt,      so      dass   die Temperatur zwischen etwa - 2 und - 6  C bleibt.

   Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird weitere 3 Stunden bei 0 bis - 5  C gerührt, dann 150 Teile Wasser zugegeben, die    wässrige   Schicht abgetrennt und aus der nicht    wässrigen   Schicht im Vakuum das Lösungsmittel    abdestilliert.   Es    hinterblei-      ben   294 Teile einer schwach gelb gefärbten, den    Poly-epoxyäther   enthaltenden Flüssigkeit. Sie hat einen    Epoxywert   von 0,67 und einen Chlorgehalt von 10,25 0/0. Das erhaltene Produkt hat ein mittleres    Mol-Gewicht   von 350, entsprechend einem Gehalt von 2,14    Epoxygruppen   je Molekül.

   Beispiel 3 990 Teile eines    Poly-chlorhydrinäthers,   der in bekannter Weise aus 46 Teilen Glycerin, 829 Teilen    Pentaerythrit   und 2128 Teilen    Epichlorhydrin   hergestellt wurde, werden zwecks    HCl-Abspaltung   in 600 Teilen    Amylalkohol   gelöst und anschliessend bei    10      bis      15       C      mit      700      Teilen      einer      45      %igen      Natron-      lauge      innerhalb   1 Stunde versetzt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird noch 2 Stunden gerührt.

   Anschliessend werden 425 Teile Wasser zugegeben und die    wässrige   Mutterlauge von den organischen Flüssigkeiten getrennt. Sodann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleiben 670 Teile einer schwach gelb gefärbten, niedrig viskosen, den    Poly-epoxyäther   enthaltenden Flüssigkeit zurück, die einen    Epoxywert   von 0,63 und einen Chlorgehalt von    10,6      %      besitzt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Poly-epoxyäthern aus Polyhalogenhydrinäthern mehrwertiger Alkohole durch Halogenwasserstoffabspaltung mit wässrigen, konzentrierten Lösungen starker anorganischer Basen in organischen Flüssigkeiten bei Temperaturen von <Desc/Clms Page number 3> - 20 bis + 30 C, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Flüssigkeit. aliphatische, gesättigte einwertige Alkohole, die in Wasser höchstens mässig löslich sind, aber die gebildeten Epoxyverbindungen und die Halogenhydrinäther lösen, verwendet.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich andere wasserunlösliche organische Lösungsmittel verwendet.