Procédé de fabrication d'un objet en chrome-bore-molybdène et objet obtenu par ce procédé La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet en chrome-bore-molybdène et l'objet obtenu par ce procédé, objet présentant des résistances à la rupture, aux chocs et à la corrosion, élevées à chaud.
Les objets obtenus par le procédé selon l'inven tion peuvent se présenter notamment sous forme d'éléments de turbines à gaz et appareils analogues, qui doivent présenter une charge de rupture et une résistance aux chocs et à la corrosion élevées à chaud.
Il est depuis longtemps connu que le chrome présente une résistance élevée à la corrosion aux températures élevées.
Cette résistance est assurée par la formation d'une pellicule résistante d'oxyde de chrome sur la surface du chrome exposée aux gaz oxydants chauds de la combustion. Cependant, le chrome n'a qu'une résistance au fluage relativement faible aux tempé ratures élevées et ne peut en conséquence être em ployé tel quel dans des applications qui exigent une grande résistance au fluage à ces températures.
Il est également connu d'employer une matière, commercialisée sous la marque Colomonoy , qui contient comme principaux éléments trois borures de chrome, CrB2, CrB, Cr3B2 et également de faibles additions de chrome, de bore, d'aluminium et de fer.
Cependant, le Colomonoy est excessivement fragile et ne peut être utilisé pour produire, soit par lui-même, soit cémenté par des additions de cément connues, une matière présentant la haute résistance et l'élasticité aux températures élevées exigées par certains éléments des turbines à gaz. Il a en outre, été décrit une nouvelle matière, combinant le chrome avec le borure de chrome Cr2B, et qui offre des caractéristiques supérieures à celles des borures de chrome cémentés déjà connus, y com pris le Colomonoy . Cette matière est substantiel lement dépourvue de borures de chrome riches en bore, tels que CrB2, CrB et Cr3B2 .
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on mélange à fond de la poudre de borure de chrome Cr,,B renfermant au plus des quantités négligeables d'autres borures de chrome avec une poudre d'alliage chrome-molybdène consistant essen tiellement en chrome et molybdène en proportions de 95/5 à 50/50, dans le rapport de 10 à 95 parties de la poudre de borure pour 100 parties des deux poudres, on comprime le mélange des poudres pour obtenir un corps compact vert et on fritte le corps compact vert à 1400 - 1700 C.
Pour obtenir les meilleurs résultats, les matières mises en oeuvre ne doivent pas contenir d'impuretés carbonées au-delà de 0,1%, d'impuretés ferreuses au-delà de 0,15 0/0 et d'azote au-delà de 0,05'%.
La température à laquelle l'objet est conformé par frittage dépend ordinairement de la teneur du mélange en impuretés oxygénées. C'est ainsi que, si le mélange est produit dans des conditions qui y lais- sent un maximum de 1,5 % d'oxygène et de 0,3 % d'azote, il peut être conformé par frittage entre 1470 et 1530 C.
Si le mélange est produit dans des con ditions qui réduisent les impuretés oxygénées à moins de 0,1 '0/0 et les impuretés azotées à moins de 0,05 % il peut être amené à la forme voulue par frittage à 1610 C.
Une telle modification de la température de frittage règle aussi la résistance de l'objet pro duit, la charge de rupture la plus élevée étant obtenue par un frittage à la température la plus élevée.
Un objet fritté fait de 20 % de Cr2B et de 80'% d'al- liage de chrome et 20 '0/a de molybdène présente une durée de vie avant rupture de 100 heures, sous une charge de 980 kg/cm2 à 760 OC,
s'il a été pro- duit avec 1 % d'impuretés oxygénées, par frittage à 1470 C. Un objet analogue produit avec au plus 0,1 % d'impuretés oxygénées par frittage à 16800 C présente une durée de vie avant rupture de 200 heu res sous la même charge et dans les mêmes condi tions de température.
Le borure de chrome Cr.,B peut être produit par synthèse directe à partir de chrome et de bore à en- viron 95 '% au moins de pureté. Pour obtenir de meilleurs résultats les impuretés ne doivent pas ex- céder environ 2,5% et,
pour des résultats encore meilleurs, ne pas excéder 0,5 % ou même moins. On peut utiliser le chrome électrolytique commer cial et le bore amorphe commercial de la pureté ci- dessus ou encore le bore cristallisé.
Pour produire le borure de chrome Cr2B, on mélange le chrome et le bore dans les proportions stoechiométriques et l'on soumet la poudre obtenue à un chauffage.
On obtient des résultats satisfaisants en mélan geant dans les proportions voulues, la poudre de chrome et la poudre de bore réduites en particules de 4 à 7 microns, puis en soumettant le mélange pul vérulent à un nouveau mélange, par exemple dans un moulin à billes, pour procéder à un mélange in time des différentes poudres et à une réduction ul térieure des particules jusqu'à 1/2 à 2 microns. On obtient de bons résultats en réduisant les poudres individuelles dans un moulin de pulvérisation à gaz, à la taille de 4 à 7 microns, puis en broyant le mé lange dans un moulin à billes pendant environ 54 heures.
Des essais indiquent que la prolongation du temps de broyage au-delà de 54 heures ne procure pas d'amélioration du produit final.
On chauffe ensuite le mélange sortant du mou- lin à billes et contenant les éléments pulvérulents aux proportions voulues, sous une atmosphère de pro tection, dans un creuset à une température de 1300 1350o ou plus généralement comprise entre 1200 et 1500 jusqu'à ce que le bore amorphe ait été purifié et que la réaction entre le chrome et le bore ait atteint ses conditions d'équilibre. On obtient de bons résultats avec un traitement par la chaleur de 1 à 2 heures qui aboutit au borure Cr.,B. Le bore amorphe contient, comme impureté principale, de l'oxyde de magnésium.
Le traitement par la chaleur à 13000 C en atmosphère d'hydrogène dans un creuset de gra phite réduit cet oxyde de magnésium en magnésium. Ce magnésium se volatilise à 1300o C en laissant dans le creuset le bore purifié, qui forme le borure voulu Cr2B lorsque les conditions d'équilibre sont atteintes dans la suite du traitement par la chaleur.
On peut aussi obtenir le borure Cr2B en mélan geant du chrome électrolytique et du bore purifié dans les proportions désirées. Dans ce cas, le broyage initial des poudres individuelles dans un moulin de pulvérisation à gaz n'est pas nécessaire. Ce processus exige l'emploi de bore aussi pur que possible (au moins 95'% à l'analyse chimique). On mélange en proportions voulues les poudres de chrome électroly tique et de bore pur dans un moulin à billes,
puis on soumet le mélange à un traitement par la chaleur analogue au précédent dans un creuset de graphite en atmosphère d'hydrogène à 1300-1350 , jusqu'à ce que la réaction entre le chrome et le bore pré sents ait produit, à l'équilibre, le borure CrnB.
On peut préparer l'alliage chrome-molybdène en mélangeant dans les proportions voulues les pou dres de chrome et de molybdène et en les broyant pendant 24 heures dans un moulin d'acier pour as surer un bon mélange, puis en introduisant celui-ci dans un creuset d'alundum vitrifié et en le compri mant dans ce creuset, ensuite en le frittant par la chaleur sous une atmosphère de protection adé quate, à une température comprise entre 1300 et 1600 C à laquelle se forme l'alliage, jusqu'à ce que les composants de celui-ci aient été complètement alliés, enfin en refroidissant l'alliage et en le rédui sant en particules de la grosseur voulue, passant par exemple au tamis de 100 mailles.
On obtient de bons résultats avec de la poudre de chrome électrolytique passant au tamis de 325 mailles, à 99 % de pureté, contenant au plus 3'% de poudre de fer et avec de la poudre de molybdène à 99% de pureté,
passant au tamis de 100 mailles. Le mélange en proportions voulues d'alliage chrome-molybdène à 80'% de chrome et 20 % de molybdène est chargé dans un creuset adéquat, par exemple en alundum vitrifié ou en zirconium qui peut lui-même être contenu dans un creuset de graphite. On purge l'intérieur du creu set en le faisant traverser par un gaz tel que de l'hé lium et de l'argon purifié. On obtient de bons résul tats avec de l'argon qui est passé à travers un réci pient de purification contenant de l'éponge de titane chauffée à 9500 C.
Après avoir purgé le creuset avec l'argon, on chauffe à 1500 pendant une heure, puis on refroidit. Un chauffage de 1430 pendant 24 heu res produit aussi un alliage satisfaisant. La poudre de chrome et de molybdène frittée ainsi traitée est alors broyée et réduite en poudre d'alliage passant au ta mis de 100 mailles. La masse frittée peut d'abord être brisée en fragments par un marteau-pilon à fric tion, puis moulue dans un moulin d'acier et finale ment réduite à la finesse voulue par écrasement pen dant 24 heures avec des billes d'acier.
Une analyse d'un échantillon de la poudre d'alliage produite comme décrit ci-dessus a révélé que 97,7 '% au moins du poids de cette poudre se composent de 79 % de Cr et de 20,
8 % de Mo et qu'elle renferme moins de 0,3 % de fer et moins de 0,1 '% de carbone. L'analyse de la poudre par les rayons X a révélé une seule phase Cr-Mo.
L'exemple suivant montre comment on peut réa liser l'invention. <I>Exemple</I> On mélange du borure de chrome (Cr2B, préparé de la manière décrite ci-dessus) avec l'alliage chrome- molybdène (80/20, préparé de la manière décrite ci- dessus) dans un rapport de 20 à 80'%. Le borure de chrome Cr2B a été réduit en particules de 4-6 mi crons tandis que l'alliage chrome-molybdène a été réduit en particules passant au tamis de 100 mailles. On broie le mélange à sec dans un moulin à billes d'acier pendant 24 heures.
Ensuite, on ajoute 1 d'une résine phénolique à titre d'agent liant (par exemple un produit de condensation phénol-form- aldéhyde à l'état B ) et on continue à mélanger pendant 1 heure. Le mélange poudreux résultant est ensuite comprimé à froid sous une pression de 1406,3 - 1687,6 kg/cm2 dans une matrice en acier lubrifiée par une solution acétonique d'acide stéari que. Le liant résineux du corps compact vert est en suite durci à<B>2300C</B> pendant 1/2 heure dans un four à circulation d'air. On obtient ainsi un corps compact vert que l'on peut broyer pour le réduire en particu les de dimensions voulues et pour éliminer les imper fections.
Ensuite, on place le corps compact vert dans une nacelle d'alundum recouverte de granules d'alundum protégés par une tôle protectrice en molybdène et on chauffe le tout dans un four au sein d'une atmosphère anhydre. La température de l'atmosphère d'hydro gène anhydre est maintenue à 14000 C, ensuite élevée à 15500 C pendant un instant puis lentement réduite à 1400 C à mesure que la nacelle est lente ment retirée du four dans la zone de refroidissement. Le traitement de frittage nécessite une 1/2 heure ou plus. Le corps fritté résultant présente une densité de 97 %.
Le produit obtenu présente les propriétés suivan tes
EMI0003.0017
Température <SEP> Durabilité <SEP> Charge
<tb> C <SEP> heures <SEP> kg
<tb> 982 <SEP> 10 <SEP> 3220
<tb> 982 <SEP> 100 <SEP> 2170
<tb> 982 <SEP> 1000 <SEP> 1400
<tb> 1093 <SEP> 10 <SEP> 1260
<tb> 1093 <SEP> 100 <SEP> 1050
<tb> 1093 <SEP> 1000 <SEP> 875
<tb> 1149 <SEP> 10 <SEP> 910
<tb> 1149 <SEP> 100 <SEP> 70
EMI0003.0018
Essai <SEP> au <SEP> choc <SEP> thermique
<tb> NACA <SEP> <B>............</B> <SEP> plus <SEP> de <SEP> 100 <SEP> cycles
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> transversale <SEP> (10000 <SEP> C) <SEP> . <SEP> .
<SEP> 10500 <SEP> kg/cm2
<tb> Essai <SEP> au <SEP> choc <SEP> NACA <SEP> <B>....</B> <SEP> 20,7 <SEP> cm/kg
<tb> Chaleur <SEP> spécifiue
<tb> (1000C) <SEP> <B>.- <SEP> --- <SEP> -----</B> <SEP> 1287 <SEP> cal/g/c
<tb> Coefficient <SEP> moyen <SEP> de <SEP> di latation <SEP> thermique <SEP> <B>....</B> <SEP> (25-1000 <SEP> C) <SEP> 9 <SEP> X <SEP> 10-E
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'oxydation <SEP> . <SEP> . <SEP> 100 <SEP> hr/10000 <SEP> C <SEP> Omg/cm La gamme dans laquelle on peut choisir les dif férents composants selon l'application à laquelle l'objet est destiné, est très étendue. On peut varier le rapport du chrome au molybdène dans l'alliage ou modifier le rapport de l'alliage au borure de chrome.
Plus la teneur en borure de chrome est élevée, plus la résistance à la rupture est grande et plus la fragilité est élevée, tandis qu'une augmentation de la propor tion de l'alliage a pour effet une réduction de la fra gilité mais en même temps un abaissement de la résistance à la rupture.
Dans le tableau suivant, on a résumé les propor tions et les propriétés de différentes compositions que l'on peut obtenir de la manière décrite ci-dessus.
EMI0003.0024
Résistance <SEP> Résistance
<tb> w <SEP> Cr2B/ <SEP> Point <SEP> de <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> Cr-Mo <SEP> Cr/Mo <SEP> fusion <SEP> approx. <SEP> transversale
<tb> W
<tb> pprox. <SEP> à <SEP> 982 <SEP> C <SEP> à <SEP> 982- <SEP> C
<tb> 100 <SEP> h.
<SEP> 100 <SEP> h.
<tb> kg/cm2 <SEP> kg/em2 <SEP> kg/cm2
<tb> 1 <SEP> 20/80 <SEP> 90/10 <SEP> 15250 <SEP> C <SEP> 980 <SEP> 539 <SEP> 9730
<tb> 2 <SEP> 20/80 <SEP> 80/20 <SEP> 1525 <SEP> C <SEP> 980 <SEP> 539 <SEP> 9730
<tb> 3 <SEP> 20/80 <SEP> 80/20 <SEP> 15250 <SEP> C <SEP> 980 <SEP> 539 <SEP> 9730
<tb> 4 <SEP> 20/80 <SEP> 70/30 <SEP> 15250 <SEP> C <SEP> 980 <SEP> 539 <SEP> 9730
<tb> 5 <SEP> 30/70 <SEP> 80/20 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> 1120 <SEP> 805 <SEP> 7770
<tb> 6 <SEP> 30/70 <SEP> 70/30 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> 1120 <SEP> 805 <SEP> 7770
<tb> 7 <SEP> 50/50 <SEP> 80/20 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> 1225 <SEP> 875 <SEP> 7560
<tb> 8 <SEP> 50/50 <SEP> 70/30 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> 1225 <SEP> 875 <SEP> 7560
<tb> 9 <SEP> 40/60 <SEP> 90/10 <SEP> 15750 <SEP> C <SEP> 1120 <SEP> 6160
<tb> 10 <SEP> 40/60 <SEP> 80/20 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 1120 <SEP> 6160
<tb> 11 <SEP> 40/60
<SEP> 70/30 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 1120 <SEP> 6160
<tb> 12 <SEP> 60/40 <SEP> <B>90/10</B> <SEP> 1225
<tb> 13 <SEP> 60/40 <SEP> 80/20 <SEP> 1225
<tb> 14 <SEP> 60/40 <SEP> 70/30 <SEP> 1225