Verfahren zum Gerben von Häuten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von Häuten, bei welchem insbesondere wasserlösliche Ligninderivate als aktive Bestandteile verwendet wer den, ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens sowie nach dem Verfahren gegerbtes Leder.
Die üblichen Mittel, welche für die Gerbung Ver wendung finden, bestehen aus Pflanzenextrakten. Man hat auch schon versucht, wasserlösliche Ligninderivate aus Sulfitablauge als Gerbmittel zu verwenden. Jedoch hat keiner dieser Versuche zu einer vollständigen Gerbung geführt. Diese Gerb mittel mussten stets durch die üblichen Gerbmassnah- men ergänzt werden, um ein für den Handel geeig netes Leder zu erzielen.
Es sind auch bereits synthetische Gerbmittel her gestellt worden, indem man Ligninsulfonsäure aus sauren Ablaugen mit andern chemischen Stoffen, beispielsweise mit einem Aldehyd und Harnstoff um gesetzt hat. Diese Gerbmittel werden vor der Ger bung separat hergestellt, also nicht etwa während der eigentlichen Gerbung gebildet, indem man die aktiven Substanzen bei hoher Temperatur zur Kon densation bringt, um auf diese Weise wasserlösliche Polymere herzustellen. Diese Polymere sind sauer, damit sie ähnlich wie die vegetabilischen Gerbmittel durch ihre chemische Affinität zu dem Gewebe der tierischen Haut wirken.
Aber auch diese Stoffe be wirken bloss eine teilweise Gerbung und bedürfen der Ergänzung durch die üblichen Gerbmassnahmen.
Ferner hat man Gerbmittel auch schon herge stellt, indem man Alkalilignine aus alkalischen Ab laugen mit chemischen Stoffen, beispielsweise mit Chlor behandelte, und dadurch ein substituiertes Lignin herstellte. Auch mit diesen Produkten lässt sich nur eine teilweise Gerbung erzielen.
Es ist nun gefunden worden, dass man eine gute Gerbung erreichen kann, wenn man in und auf dem zur Lederherstellung vorbereiteten Häutematerial aus einer wässrigen Lösung, mit welcher das Häute material getränkt wird und welche als Bestandteile ein wasserlösliches Ligninderivat, ein wasserlösliches Di- oder Polyamid einer zwei- oder mehrbasischen Säure, z.
B. ein entsprechendes Amid der Cyanur- säure oder einen Stoff, der ein solches Säureamid abgibt und einen wasserlöslichen Aldehyd oder einen Stoff, der einen solchen abgibt, enthält, wobei der Aldehyd und das Säureamid miteinander umgesetzt sein können, durch Ansäuern bei Raumtemperatur einen weitgehend inerten, irreversiblen, wasserunlös lichen Niederschlag erzeugt. Diese Gerbung kann ent weder für sich allein durchgeführt werden, oder man kann sie, sofern es erwünscht ist, als Zusatz zu an dern Gerbverfahren benutzen.
Die gemäss vorliegender Erfindung normaler weise verwendeten umgearbeiteten Lignine sind Ligninderivate, die man nicht in der Natur vor findet. Sie gehören auch nicht in die Klasse der Extrakte, denn sie sind chemisch umgewandelt und infolgedessen verschieden von den ursprünglichen, natürlichen Ligninen in der Holzfaser.
Vorteilhaft verwendet man für das erfindungs gemässe Verfahren wasserlösliche Ligninderivate, die in den Ablaugen aus den chemischen Verfahren zur Herstellung von Papierbrei enthalten sind. Man kann aber auch die umgewandelten Lignine benutzen, die beispielsweise durch die Auflösung des Rück standes der Verzuckerungsprozesse von Cellulose er halten werden, beispielsweise nach dem Verfahren von Bergius und Scholler.
Die Laugen werden gewöhnlich als saure Ab laugen und alkalische Ablaugen bezeichnet. Die Lignine aus dem Rückstand der Verzuckerungsver- fahren werden mit Alkali oder andern Agentien gelöst und gehören zur alkalischen Gruppe. Die umgewan- Belten Lignine, welche aus den sauren Ablaugen ge wonnen werden, werden als Säurelignine bezeichnet, während man die umgewandelten Lignine aus alkali schen Ablaugen Alkalilignine nennt.
Sulfitablauge ist eine saure Lauge. Dies ist in zweckmässiger Weise in der April-Ausgabe 1949 der Zeitschrift Chemistry in Canada auf Seite 36 erläu tert. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Papier brei mit Sulfit werden die Holzspäne mit einer sau ren Calcium-bisulfitlösung gekocht. Am Ende der Kochperiode bleibt ungefähr die Hälfte des Holzes als mehr oder weniger reine Cellulose zurück, und der Rest des Holzes (Lignin, Zucker usw.) löst sich auf, und die Flüssigkeit wird als Sulfitablauge bezeichnet.
Der hauptsächliche Bestandteil der Sulfitablauge ist Ligninsulfonsäure, ein Ligninderivat, in welchem mindestens eine Sulfogruppe in das Ligninmolekül durch den chemischen Kochprozess bei der Brei herstellung eingeführt wurde. Die Ligninsulfonsäure ist in der sauren Lauge in Form eines Salzes ent halten, welches dem .besonderen Material entspricht, welches bei der Herstellung der Bisulfitsäure Verwen dung fand.
Die zumeist verwendeten alkalischen Stoffe sind Calcium, Magnesium, Ammonium und Natrium. Sulfitablaugen sind starksauer und weisen einen PH-Wert von 2 oder noch weniger auf, wenn sie frisch sind. Wenn man sie aber konzentriert oder feste Stoffe daraus herstellt, verlieren sie den grössten Teil ihrer Säure, da die flüchtigen Säuren während des Eindampfens weggehen. Die festen Rück stände weisen, wenn sie aufgelöst werden, einen AI- Wert von 4,5 oder darüber auf.
Alkalilignine (vgl. beispielsweise USA-Patent Nr.2639968) enthalten die umgewandelten Lignine, welche sich bilden, wenn Holz oder anderes Lignin- cellulosematerial einer heissen alkalischen Behand lung, gewöhnlich unter Druck, unterworfen wird.
Diese Alkalilignine sind in der Ablauge enthalten, welche aus verschiedenen Papierbreiverfahren her rührt, beispielsweise aus dem Sodaverfahren, d:m Sulfat- oder Kraftprozess, oder aus dem alkalischen Sulfitverfahren. Sie können mehr oder weniger kleine Unterschiede in der besonderen Zusammensetzung aufweisen, je nach dem, ob sie aus dem Soda-, Sulfat- oder alkalischen Sulfitverfahren herkommen, bei wel chem verschiedene Mengen von alkalischen Stoffen, wie Alkalihydroxyd, Natriumsulfid,
Natriumcarbonat, Natriumsulfit, als auch neutrales Natriumsulfat be nutzt werden. Alkaliablaugen haben gewöhnlich einen p;i-Wert von etwa 9,5.
Im Handel herrscht eine gewisse Verwirrung in bezug auf die Alkaliablaugen. Schwarzlauge wird in einigen Gegenden als allgemeine Bezeichnung für Kraftablaugen und auch solche Ablaugen verwen det, welche sich von der Kraftablauge unterscheiden. Der Ausdruck Schwarzlauge wird also häufig all gemein für Alkaliablaugen verwendet, während er manchmal anderseits wieder nur für ein besonderes Material benutzt wird, das zwar zu den Alkaliablaugen gehört, sich aber von der Kraftablauge unterscheidet.
In der vorliegenden Beschreibung ist davon abgesehen worden, unter diesen Ausdrucksformen zu unter scheiden. Es soll aber hervorgehoben werden, dass die Lauge, welche von Howard Smith Paper Mills Limited in Cornwall als Schwarzlauge bezeichnet wird, eine kritische Löslichkeit in Verbindung mit dem Amid und dem Aldehyd bei einem pH-Wert von etwa 8,5 aufweist. Gleichzeitig zeigt diese Schwarzlauge eine Zwischenzone, welche bis 5,5 p1, reicht.
Im Gegensatz zeigen andere Laugen, welche von der genannten Firma gemäss ihrem Ursprung als Kraftlaugen bezeichnet werden, einen kritischen pss- Wert von etwa 6,5 und eine Zwischenzone, die bis zum pH-Wert 5 hinabreicht.
Die Herstellung löslicher Ligninderivate, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, aus un löslichen Ligninen, welche aus der Celluloseverzuk- kerung herrühren, wird in der Veröffentlichung der Technical Association of the Pulp & Paper Industry, New York, vom 27.
Februar 1946 im Tappi Bulle tin genauer erläutert: Das Holz wird nach dem Bergius-Verfahren mit Hilfe von konzentrierter Salz säure oder nach Scholler mit verdünnter Schwefel säure verzuckert. Das zurückbleibende Lignin stellt eine schwarze krümelige Masse dar, die mehr oder weniger rein ist, immer aber noch die Struktur des Hol zes aufweist. Infolge von Polymerisations-und Konden sationsreaktionen ist es in jedem Lösungsmittel unlös lich und daher nur schwer in Reaktion zu bringen.
Diese schwarze Masse, das Bergius- und Scholler- Lignin, kann in ein wasserlösliches Produkt über geführt werden, indem man sie bei 160-170e C etwa eine Stunde lang mit 5-10 '"i-er Natriumhydroxyd- lösung erhitzt. Das Lignin löst sich in der alkali schen Flüssigkeit als sogenanntes Alkalilignin auf und kann daraus in fester Form abgeschieden werden, indem man die alkalische Lösung entweder mit Koh lendioxyd oder mit Mineralsäuren ansäuert.
Man erhält ein Alkalilignin, welches ähnlich demjenigen ist, das man aus einer Soda-Schwarzlauge gewinnt und frei ist von jedem Kohlehydratmaterial. Es kann gemäss der Erfindung in derselben Weise verwendet werden wie das Alkalilignin aus dem Soda-Schwarz- laugeverfahren. Man kann auch gemischte Lignin- derivate benutzen.
Die Ablaugen selbst können sowohl in verdünn tem als auch in konzentriertem Zustand oder einge dampft bis zur Trockene benutzt werden. Auch ge reinigte Produkte können Anwendung finden. Bei spielsweise kommt Säurelignin als Ligninsulfonsäure in der Form der Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsalze in Betracht. Ähnlich gereinigte Alkalilignine finden gleichfalls Anwendung.
Es scheint, dass, ungeachtet des besonderen Lig- ninderivates, welches man anwendet, stets eine gleich artige Reaktion stattfindet. Diese neue Reaktion ist charakteristisch für das Ligninmolekül als ganzes und hängt nicht von irgendeinem Radikal oder einer Gruppe von Radikalen ab, welche daran angeschlos sen sind. Die Ligninderivate aus Ablaugen des indu- striellen Holzaufschlussverfahrens werden der leichten Zugänglichkeit wegen jedoch vorzugsweise als was serlösliche Ligninbestandteile benutzt.
Als wasserlösliche Di- oder Polyamide von zwei- oder mehrbasischen Säuren kommen für das erfin dungsgemässe Verfahren neben entsprechenden Ami- den der Cyanursäure vor allem folgende durch die nachstehende Formel wiedergegebenen Amide in Be- tracht:
EMI0003.0012
worin das Radikal R die Gruppe
EMI0003.0013
bedeutet.
Wirksame Säureamide sind Harnstoff, Thioharn- stoff, Sulfuramid, Malonsäureamid, Bernsteinsäure- amid, Biuret, Guanidin und Di-thio-biuret. Vor zugsweise benutzt man Harnstoff.
Man kann auch Mischungen von mehreren Ami- den verwenden. So kann man beispielsweise Harn stoff zusammen mit Melamin verwenden, wobei man vom letzteren aus wirtschaftlichen Gründen vorteil haft nur kleinere Mengen benutzt, beispielsweise nur 11/. Gew. % der übrigen Säureamidmengen.
Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Aldehyde sind entweder wasserlösliche Aldehyde oder wasserlösliche Aldehyde abgebende Substanzen. Beispiele von geeigneten Aldehyden sind Form aldehyd, Furfural, Acetaldehyd, Glyoxal und Crotonaldehyd. Vorzugsweise benutzt man Form aldehyd und Furfural. Die beiden andern Aldehyde wirken langsamer. Wenn man sie aber in Mischung mit Formaldehyd verwendet, haben sie eine gute Wirkung.
Formaldehyd kann man in seinen verschiedenen Modifikationen verwenden, einschliesslich der festen Substanzen, welche Formaldehyd abgeben. Beispiels weise sind Paraformaldehyd, Trioxymethylen und Hexamethylentetramin solche feste Körper, die in der erfindungsgemäss verwendeten Lösung Formaldehyd abspalten. Diese festen Modifikationen von Form aldehyd sind besonders nützlich als wirksame Be standteile von festen, trockenen Gerbmischungen, wel che für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens noch in Wasser zu lösen sind.
Wenn man Furfural benutzt, bildet der erhaltene Niederschlag ein pechschwarzes Pulver, welches dem Russ ähnlich ist, und es wird eine Schwarzgerbung über das ganze Gewebe erhalten.
Man kann auch Mischungen von mehreren Alde hyden benutzen.
Es soll erwähnt werden, dass, wenn man beispiels weise Formaldehyd in wässriger Lösung mit einem Amid, wie Harnstoff, verwendet, mindestens bis zu einem gewissen Punkt ein wasserlösliches Primär reaktionsprodukt entstehen kann, z. B. Methylolharn- stoff und Dimethylolharnstoff. Üblicherweise gibt man Formaldehyd im L7berschuss zu, was jedoch nicht erforderlich ist; man kann unter Umständen auch die Primärreaktionsprodukte ohne Zusatz von Aldehyd benutzen.
Aus Zweckmässigkeitsgründen wird das vorlie gende Verfahren allgemein so beschrieben, dass man von einem Aldehyd und einem Amid ausgeht. Ent weder reagieren diese beiden Stoffe beim Ansäuern direkt mit dem Ligninderivat, oder sie bilden zunächst in der Lösung ein wasserlösliches Reaktionsprodukt, das seinerseits beim Ansäuern mit dem Ligninderivat reagiert und ein unlösliches Reaktionsprodukt ergibt. Der genaue Vorgang der chemischen Umsetzungen bei dem Verfahren der Erfindung ist nicht vollkommen klar.
Die für die Erfindung wesentliche Tatsache be steht darin, dass sich schliesslich ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt bildet, das weitgehend inert und irreversibel ist. Dieses Reaktionsprodukt entsteht aus dem Ligninderivat, dem Aldehyd und dem Säureamid, z.
B. einem Amid der Cyanursäure, gleichgültig, ob der Aldehyd oder das Amid als solche dem Lignin- derivat in der wässrigen Gerbflotte zugesetzt werden, oder ob ein Aldehydspender und/oder ein Amidspen- der benutzt werden, oder ob der Aldehyd und das Amid als solche in der Tränklösung erhalten bleiben, oder ob sie teilweise oder ganz in ein primäres was serlösliches Produkt verwandelt werden,
oder ob ein solches Produkt unmittelbar anstelle des Aldehyds und des Amids zugesetzt wird. Die Bildung eines sol chen Reaktionsproduktes hängt von den Bedingungen im Bad ab. Beispielsweise kann man annehmen, dass in einer neutralen oder schwachalkalischen Lö sung zunächst Methylolharnstoff gebildet wird. In gleicher Weise kann Cyanamid, wenn es der Lösung zugesetzt wird, in Melamin umgewandelt werden. Diese Variationen haben aber auf den endgültig erzeugten Niederschlag keine ausschlaggebende Wirkung. Ebenso ist die Reihenfolge, in welcher man die Agen- tien zusetzt, gleichgültig.
Sie ist so lange ohne Bedeu tung, als die Stoffe alle vor der Bildung des Nieder schlages zugegen sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht zu nächst in einem Durchtränkungsvorgang, in welchem die die Gerbmittel enthaltende Lösung in innige Be rührung mit dem Rohmaterial gebracht werden, und in einem darauffolgenden Fixierungssehritt, in wel chem diese Agentien dadurch unlöslich gemacht wer den, dass man die Lösung ansäuert. Ohne diesen zweiten Schritt ist die Gerbung nicht wirksam.
Während der Durchtränkungsperiode wird das Rohmaterial eingeweicht durch die Lösung der wirk samen Ligninamidaldehydagentien, und diese Sub stanzen verteilen sich gleichmässig auf dem Gewebe. In der Fixierungsperiode reagieren die wirksamen Stoffe schnell, indem die Stabilität der Lösung auf- gehoben wird und sich in situ das wasserunlösliche Reaktionsprodukt bildet, welches sich in und auf dem Material abscheidet und die Gerbung hervorruft. Da die Reaktion exotherm ist, werden die Stoffe vorteil haft in solcher Verdünnung angewendet, dass keine Temperatursteigerung bemerkt werden kann.
Das Rohmaterial bleibt in der Behandlungsflüssigkeit wäh rend der Reaktion ohne jede Erhitzung. Der besondere pH-Wert, den man in der Durch tränkungsperiode einhält, hängt von der Lösung ab, die man verwendet. Falls diese Sulfitablauge oder Säurelignine, die davon abgeleitet sind, enthält, arbeitet man in der Durchtränkungsperiode bei einem p,1-Wert, der über der kritischen Grenze von etwa 3,5 liegt, damit die aktiven Stoffe in Lösung bleiben.
Falls die Lösung alkalische Lignine enthält, ist die kritische Grenze nicht so scharf und kann je nach der Art der Ligninderivate schwanken. über 8,5 bleiben die Alkalilignine im allgemeinen in Lösung. Viele Alkali lignine, welche aus Laugen, die gewöhnlich als Kraft laugen bezeichnet werden, hergestellt werden, bleiben in Lösung, wenn der pH-Wert grösser als 6,5 ist. Inner halb dieser Grenzen muss der pH-Wert für jede besondere Lösung durch einen Vorversuch festgestellt werden.
Für den Fixierungsvorgang wird der pH-Wert vor zugsweise hinreichend tief unterhalb dieser Löslich keitsgrenzen eingestellt. Es besteht aber eine Zwi schenzone zwischen der Löslichkeitsgrenze und der Niederschlagsgrenze, innerhalb welcher eine teilweise Fällung Platz greifen kann. Beispielsweise reicht diese Zwischenzone bei der Sulfitablauge oder den daraus gewonnenen Derivaten von etwa 3,5 abwärts bis zu 2,5. Im Falle der Alkaliablaugen oder ihrer Derivate kann die Zwischenzone abwärts bis etwa 5 reichen.
Im Falle einiger Alkalilignine, insbesondere bei Kraft laugen, reichen diese Grenzen bis zu einem pH-Wert von 5,5 abwärts. Wenn es nun auch möglich ist, in einzelnen Fällen bei der Fixierung nahe an dieser Grenze zu arbeiten, so ist es doch zu empfehlen, den pH-Wert entsprechend tief unter 5,5 und noch besser unter 5 einzustellen, wenn man Alkalilignine anwen det.
Als allgemeine Regel kann für den Fixierungs- vorgang gelten, dass der pH-Wert zweckmässig entspre chend tief unter die Zwischenzone gesenkt wird, damit man mit Sicherheit eine sofortige und rasche Fällung erzielt. Wenn einmal die Reaktion beendet ist, ist sie irreversibel. Die Fixierung ist meistens endgültig und dauernd.
Das vorliegende Verfahren ist durch seine Kürze gekennzeichnet im Vergleich zu andern Typen von Gerbverfahren. Der Durchtränkungsvorgang verlangt im allgemeinen bloss eine Zeit von 2 bis etwa 24 Stun den, je nach den Bedingungen des Rohmaterials. Die Niederschlagung kann fast augenblicklich erreicht werden, je nach der Geschwindigkeit, mit welcher man den PH-Wert einstellt. Die Ansäuerung nimmt im all gemeinen weniger als 1 Minute in Anspruch, und die Reaktion ist im allgemeinen nach 45 Minuten be- endet, je nach dem Widerstand, den das Rohmaterial der Durchdringung entgegensetzt.
Die Tränkung wird bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt.
Die Einstellung des für den Tränkungsvorgang geeigneten pH-Wertes kann mit einer grossen Anzahl von chemischen Stoffen durchgeführt werden, solange dieselben das Gleichgewicht zwischen den drei wirk samen Bestandteilen nicht stören, beispielsweise durch eine verfrühte Ausfällung. Ausser der Wirkung der Einstellung des p11-Wertes haben manche chemischen Stoffe oder Kombinationen derselben noch verschie dene weitere Wirkungen. Beispielsweise dienen manche dieser Stoffe als Puffer, und diese Wirkung ist besonders bedeutungsvoll. Zu dieser Klasse von chemischen Stoffen gehören beispielsweise Natrium acetat, Natriumformiat, Phosphate, Ammonium chlorid.
Andere chemische Stoffe dienen dazu, gleich zeitig das Gewebe zu erweichen und die Durchdringung zu fördern. Wieder andere haben einen Quellungseffekt.
Manche der Säuerungsagentien reagieren mit dem Überschuss an Ligninstoffen, indem sie einen unlös lichen Niederschlag erzeugen, der sich mit dem er findungsgemäss erzeugten Reaktionsprodukt zusam men in dem Häutematerial absetzt und dieses da durch ergänzt.
Ein Beispiel davon ist das Aluminiumchlorid, welches ein Aluminiumsalz der Ligninsulfonsäure ab scheidet. In ähnlicher Weise werden verschiedene Effekte erzielt, wenn man andere Säuerungsmittel und Kombinationen solcher Mittel benutzt.
Zur Einstellung des pIj-Wertes der Lösung kann auch ein wasserlösliches Silikat benutzt werden, wenn die Durchtränkung bei einem PH-Wert von 7 und darüber ausgeführt wird. Das Silikat wirkt dann nicht mehr als Alkalisierungsmittel, sondern es hat auch eine weitere Wirkung. Bei der Ansäuerung wird es unter Abscheidung von Kieselsäure zersetzt und scheidet sich mit dem Ligninaldehydamid-Nieder- schlag aus. Die Kieselsäure schlägt sich in und um die Faser gleichzeitig mit dem Ligninaldehydamid- Reaktionsprodukt nieder.
Bevorzugte Silikate sind beispielsweise Natriumsilikat und Kaliumsilikat. Diese Silikate sind in wässriger Lösung nur unter alkalischen Bedingungen stabil, und sie können daher nur benutzt werden, wenn die Durchtränkung bei einem PH-Wert von 7 oder darüber ausgeführt wird. Netzmittel kön nen benutzt werden, um die Eindringung in das Roh material zu fördern. Wenn man sie mässig und in der richtigen Kombination verwendet, unterstützen diese Mittel den Gerbvorgang, wobei jedoch die Grundprinzipien des Vorganges dieselben bleiben.
Die Herabsetzung des p11-Wertes nach der Voll endung der Durchdringung wird dadurch herbeige führt, dass man das imprägnierte Material mit einem geeigneten sauren Mittel oder mehreren solchen Mitteln ansäuert. Für diesen Zweck benutzt man vor zugsweise Salzsäure.
Man kann aber auch verschie dene organische und anorganische Säuren oder auch saure Substanzen verwenden, beispielsweise Essig- säure, Alaun, Natriumbisulfit, Nätriumbisulfat, Alu miniumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Natriumhydrosulfit, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Milchsäure, Oxalsäure, Phosphor säure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw. Man kann auch verschiedene Kombinationen der vorgenannten sauren Stoffe mit Vorteil anwenden.
Der Betrag an wirksamen Gerbmitteln, berechnet in bezug auf 100% des Rohmaterials, kann von etwa 5 ,K') für eine unvollständige Gerbung bis zu mehr als 50 Gewichtsprozent betragen. Im allgemeinen ist es aber zweckmässig, 18 bis 40% zu verwenden. Der Betrag ist nicht kritisch, wie jeder Gerber weiss. Die aufzuwendende Menge hängt nur von dem gewünsch ten Ergebnis ab.
Das Verhältnis der drei wirksamen Stoffe in der Lösung ist gleichfalls nicht kritisch. Es ist im all gemeinen wünschenswert, eine grössere Menge der Ligninderivate als der übrigen Gerbmittelkomponen- ten anzuwenden. Präparate, welche etwa 66 Ge wichtsprozent;, oder mehr enthalten, sind besonders wirksam.
Zweckmässige Bereiche für die drei wirksamen Stoffe sind nachstehend in runden Zahlen zusammen gefasst: Wasserlösliche feste Ligninderivate 40 bis 60 l Amid 20 bis 40% Aldehyd mit 37 h festen Stoffen 17 bis 30% Alle vorstehenden Zahlen beziehen sich auf Gewichts- Prozente. Die Menge an Niederschlag, welcher im Leder fixiert wird, kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise von 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr. Eine geringere Menge von etwa 5% auf wärts bis 35 i genügt aber im allgemeinen und ist auch vorzuziehen.
Wenn man wegen der doppelten Wirkung der Ein stellung des pH-Wertes und der Niederschlagung von Kieselsäure im Leder ein Silikat verwendet, kann die Menge der Kieselsäure von 1/@% bis zu 50% des Ligninaldehydamidniederschlages betragen.
Das Leder, welches nach diesem Verfahren her gestellt wird, hat einzigartige Eigenschaften. Die Gerbung ist dauernd und nicht umkehrbar im Ver gleich mit den üblichen Gerbungsmethoden. Der Nie derschlag, welcher aus den aktiven Stoffen während der Fixierungsperiode gebildet wird, sitzt fest in und zwischen den Fasern des Rohmaterials und erteilt da durch dem Leder ungewöhnliche Eigenschaften. Im Fall von Sulfitablaugen ist der Niederschlag kremweiss bis lederbraun. Im Fall von alkalischen Laugen ist er dunkler. Bei Anwesenheit von Furfural in der Lösung= erhält man ein Produkt, das gewöhnlich schwarz ist.
Der Niederschlag ist chemisch weit gehend inert. Er ist unlöslich in kaltem oder kochen dem Wasser, fast unlöslich in Säuren und nur teil weise löslich in starken Alkalien. Er hat meistens keinen Schmelzpunkt. Er verkohlt bei höherer Tem peratur. Er ist praktisch unlöslich in organischen Lösungsmitteln und ist meistens inert gegenüber Oxy dationsmitteln. Er ist auch meistens farbecht, selbst dann, wenn er durch lange Zeit hindurch dem direk ten Sonnenlicht ausgesetzt wird. Offenbar hält der Niederschlag die einzelnen Fasern der Haut oder des Hautgewebes voneinander getrennt und verhütet dadurch eine Schrumpfung oder Versteifung.
Die Eigenschaften des Leders bei Benetzung sind um vie les besser als die Eigenschaften des nach den üblichen Verfahren durch vegetabilische Mittel gegerbten Le ders. Die Temperatur, bei welcher das Leder schrumpft, liegt ähnlich der von Chrom gegerbtem Leder in scharfem Gegensatz zu vegetabilisch gegerb tem Leder, das gegenüber Temperaturen von etwa 50 C bereits empfindlich ist.
<I>Beispiel 1</I> Material: eingesalzene Häute PH 1,7 In diesem Fall wurde der pH-Wert des Roh materials zunächst auf einen für die Vornahme des Gerbprozesses geeigneten Wert eingestellt, indem man es über Nacht in eine Lösung einlegte, welche Thio- sulfat, Natriumchlorid, Natriumbicarbonat und Form aldehyd im nachstehenden Verhältnis enthielt:
EMI0005.0037
Thiosulfat <SEP> 5
<tb> Natriumchlorid <SEP> 5
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 1
<tb> Formaldehyd <SEP> 1 Die Häute wurden dann in einer Trommel in die Gerblösung eingebracht, welche in folgendem Ver hältnis zusammengesetzt war:
EMI0005.0039
Natriumchlorid <SEP> 5
<tb> Thiosulfat <SEP> <B>8%</B>
<tb> Harnstoff <SEP> 10%
<tb> Sulfitablauge
<tb> (feste <SEP> Stoffe) <SEP> 25
<tb> Formaldehyd <SEP> 15
<tb> Wasser <SEP> 37
<tb> <B>100%</B> Das Rohmaterial wurde in der Trommel inner halb der Gerblösung 18 Stunden lang gedreht. Dann wurde eine verdünnte Salzsäurelösung, welche eine Konzentration von etwa 7% aufwies, langsam zur Gerblösung während 4 Stunden zugesetzt, um den pH-Wert bis auf 1,7 herabzudrücken. Man liess dann das Material über Nacht in der sauren Lösung stehen, und dann wurde es herausgenommen und der wei teren Verarbeitung in üblicher Weise unterworfen.
<I>Beispiel 2</I> Material: eingesalzene Häute pH 1,5 In diesem Fall würde das Rohmaterial über Nacht in einer den pH-Wert einstellenden Lösung einge weicht, welche 10% Natriumchlorid und 5% Thio- sulfat enthielt.
Das Material wurde dann in der Gerblösung, welche die nachstehende Zusammen setzung hatte, in einer Trommel gedreht:
EMI0006.0001
Natriumchlorid <SEP> 3,5%
<tb> Harnstoff <SEP> 4,4%
<tb> Sulfitablauge
<tb> (feste <SEP> Stoffe) <SEP> 7,0%
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 1,8%
<tb> Wasser <SEP> <U>83,3</U>
<tb> 100,0% Das Rohmaterial wurde mit Unterbrechungen in der Gerblösung während 24 Stunden bewegt. Man 1o fügte dann etwa 5 % Formaldehyd zur Lösung hinzu und drehte das ganze nochmals während 20 Stunden.
Darauf wurde 1 % konzentrierte Salzsäure zur Lösung hinzugesetzt und die Bewegung in der Trommel so lange fortgeführt, dass eine Gesamtbewegungszeit von 1s ungefähr 48 Stunden herauskam. Zu Ende dieser Periode hatte der p,1-Wert den Betrag von 1,8.
<I>Beispiel 3</I> Material: ausgelaugte Häute PH 7,0 In diesem Fall kam das Rohmaterial unmittelbar 2o in die Gerblösung, welche die nachstehend angege bene Zusammensetzung hatte:
EMI0006.0013
Natriumchlorid <SEP> 3,5%
<tb> Harnstoff <SEP> 4,4%
<tb> Sulfitablauge
<tb> (feste <SEP> Stoffe) <SEP> 7,0%
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 1,8%
<tb> Formaldehyd <SEP> 5,0%
<tb> Wasser <SEP> <B>78,3%</B>
<tb> 100,0% Die Bewegung des Materials in der Gerblösung wurde mit Unterbrechungen während einer Zeit von 36 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 11/.2 /a konzen trierte Salzsäure während 90 Minuten zugesetzt, um den pH-Wert auf 1,7 zu erniedrigen.
<I>Beispiel 4</I> Material: eingesalzene Schafhäute, entfettet pH 1,5 Es fand keine Auswaschung und keine Spülung statt. Das Rohmaterial wurde sofort in eine Gerb- lösung folgender Zusammensetzung eingebracht: 6 Häute: Gesamtgewicht 5686 g; 20 /a Gerb- material, das sind 1137 g, bestehend aus Harnstoff, Formaldehyd und festen Stoffen aus Sulfitablauge, entsprechend den nachstehend angegebenen Verhält nissen:
EMI0006.0025
227 <SEP> g <SEP> Harnstoff
<tb> 455 <SEP> ml <SEP> Formaldehyd
<tb> 455g <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe) Zum Ausgleich wurden folgende Stoffe zugesetzt:
EMI0006.0026
114 <SEP> g <SEP> Natriumchlorid
<tb> 303 <SEP> g <SEP> Natriumacetat
<tb> 3l00 <SEP> ml <SEP> Wasser Das Häutematerial und alle chemischen Stoffe wurden in trockener Form in die Trommel einge- bracht. Dann wurden Wasser und Formaldehyd ge mischt und während der Bewegung der Trommel zu gesetzt. Nach der letzten Hinzufügung wurde die Durchdringung 2 Stunden lang vor sich gehen ge lassen. Man setzte dann 330 ml konzentrierte Salz säure, gelöst in der doppelten Menge von Wasser, hinzu. Die Bewegung der Trommel wurde 30 Mi nuten lang fortgesetzt, und dann liess man den Inhalt über Nacht stehen.
Es wurde darauf mit Wasser gewaschen, gefettet usw., wie es bei der Leder herstellung üblich ist. <I>Beispiel 5</I> Material: eingesalzene Kalbshäute Es wurde nicht gewaschen oder gespült. Die Häute wurden in die Gerblösung eingelegt, welche folgende Zusammensetzung hatte: 20% Gerbmittel, berechnet auf 2230 g einge salzenes Rohmaterial, was folgender Zusammen setzung entspricht:
EMI0006.0030
89 <SEP> g <SEP> Harnstoff
<tb> 178 <SEP> g <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 178 <SEP> ml <SEP> Formaldehyd
<tb> 45 <SEP> g <SEP> Natriumehlorid
<tb> 119 <SEP> g <SEP> Natriumacetat
<tb> 1200 <SEP> ml <SEP> Wasser Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 4. so Die Dauer der Gerbung betrug 7 Stunden.
Nach die ser Zeit wurde die ganze Masse mit 160 ml Salz säure, gelöst in der doppelten Menge von Wasser, angesäuert. Darauf folgte der übliche Aufarbeitungs- vorgang. 8s Die Kalbshäute waren vollständig durchgegerbt und von ausgezeichneter Qualität.
<I>Beispiel 6</I> (Furfural-Gerbung) glänzend <I>pechschwarz</I> Material: eingesalzene Schafhäute Es wurde nicht gewaschen oder gespült, sondern die Häute kamen unmittelbar in die Gerblösung von folgender Zusammensetzung:
EMI0006.0038
15 <SEP> g <SEP> Natriumehlorid
<tb> 25 <SEP> g <SEP> Natriumbisulfit
<tb> 60 <SEP> g <SEP> Harnstoff
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 60 <SEP> ml <SEP> Furfural
<tb> 90 <SEP> ml <SEP> Holzgeist
<tb> 400 <SEP> ml <SEP> Wasser Die Mischung von Wasser, Holzgeist und Fur- fural wurde in der Trommel, die das Hautmaterial und die trockenen Gerbstoffe enthielt, 11/2 Stunden "lang gedreht.
Dann fügte man 40 ml konzentrierte Schwe felsäure in 350 ml Wasser hinzu und setzte das Dre hen 30 Minuten lang fort. Die ganze Masse liess man über Nacht stehen, wobei sich die Farbe entwickelte.
<I>Beispiel 7</I> <I>(Schwefelsäure)</I> Material: 50 kg eingesalzene Hautstücke jedes Gewichtes, insgesamt 19 Teile Es wurde weder gewaschen noch gespült, sondern das ganze Rohmaterial gelangte sofort in die Gerb- lösung folgender Zusammensetzung:
EMI0007.0003
3 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Formaldehyd
<tb> 1,5 <SEP> kg <SEP> Natriumchlorid
<tb> 4 <SEP> kg <SEP> Natriumformiat
<tb> etwa <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> Wasser Während 15 Stunden lang wurde die Mischung mit Unterbrechungen in der Trommel gedreht. Dann setzte man 10%ige Schwefelsäure so lange hinzu, bis der pH-Wert auf 1,5 abgesunken war.
Es wurde dann ausgewaschen und mit 8% nichtionischen Ölen gefettet. <I>Beispiel 8</I> (Hexamethylen-tetramin) Material: eingesalzene Hautstücke pH 1,5, Gesamt gewicht 42 kg, etwa 30% Gerbstoff Es wurde nicht gewaschen oder gespült, sondern das ganze Rohmaterial wurde sofort in die Gerblösung eingebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0007.0008
2,5 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 5 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 4 <SEP> kg <SEP> Hexamethylen-tetramin
<tb> 1,5 <SEP> kg <SEP> Natriumchlorid
<tb> etwa <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> Wasser Nach einigen Stunden der Bewegung in der Trommel hatte der pH-Wert den Betrag von 5,5 an genommen.
Nun wurde verdünnte Salzsäure hinzu gefügt, bis der p,1-Wert auf 4,0 gesunken war. Man liess dann die Trommel mit Unterbrechungen 24 Stun den lang laufen, säuerte an und arbeitete in üblicher Weise auf.
<I>Beispiel 9</I> (Alkalisulfitablaugen) Gerhung <I>bei</I> pH <I>8</I> Material: eingesalzene gespaltene Häute und Haut stücke; Gesamtgewicht: 75 kg Das Material wurde in fliessendem Wasser 5 Stun den lang gewaschen und dann in die Gerblösung ein gebracht, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
EMI0007.0016
5 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 10 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 4 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 2,5 <SEP> kg <SEP> Natriumchlorid
<tb> 6,25 <SEP> kg <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 3,75 <SEP> kg <SEP> Ammoniak
<tb> 38 <SEP> 1 <SEP> Wasser . Die Masse wurde 15 Stunden lang in der Trommel bewegt.
Man liess dann das Gemisch über Nacht stehen. Darauf wurde angesäuert und die Aufarbei tung in üblicher Weise vorgenommen.
<I>Beispiel 10</I> <I>(Neutrale</I> Sulfitablauge) Gerbung <I>bei</I> p. <I>7</I> Material: eingesalzene Spalthäute 77 kg Das Material wurde in 95 Liter Wasser einge bracht, zu welchem<B>12,5</B> kg Natriumsulfit zugesetzt war. Nachdem man die Masse über Nacht stehen liess, hatte sie einen pH-Wert 7 angenommen.
Nun wurde die Flüssigkeit abgezogen und durch die Gerb- lösung ersetzt, welche folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0007.0026
5 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 10 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 4 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 4 <SEP> kg <SEP> Natriumacetat
<tb> 2,5 <SEP> kg <SEP> Ammoniak
<tb> 45 <SEP> 1 <SEP> Wasser Das Material wurde mit Unterbrechungen 20 Stunden lang in der Trommel bewegt. Dann wurde angesäuert und in üblicher Weise aufgearbeitet.
<I>Beispiel l l</I> <I>(Alkalische Kraftlauge)</I> Gerbung <I>bei</I> pH7 Material: eingesalzene Spalthäute und Hautstücke; Gesamtgewicht 30 kg Das Material wurde in einer 5%igen Natrium- carbonatlösung so lange in der Trommel bewegt, bis der pH-Wert überall 7,5 betrug.
Die Flüssigkeit wurde dann abgezogen und durch die Gerblösung er setzt, die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0007.0033
2 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 8 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 2 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehydpulver
<tb> 2,5 <SEP> kg <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 19 <SEP> 1 <SEP> Wasser Das Material wurde mit Unterbrechungen 20 Stunden lang in der Trommel bewegt und dann an gesäuert, bis der pH-Wert auf 3 gesunken war. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie üblich.
<I>Beispiel 12</I> <I>(Alkalische</I> Schwarzlauge) Gerbung <I>bei</I> pH <I>8,5</I> Material: ausgelaugte gespaltene Häute und Haut stücke; Gesamtgewicht 12,5 kg Das Material wurde sogleich in die Gerblösung Zoo eingebracht, welche folgende Zusammensetzung auf wies:
EMI0007.0039
0,75 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 2,5 <SEP> kg <SEP> Schwarzlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 0,12 <SEP> kg <SEP> Natriumsulfat
<tb> 0,5 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 9,5 <SEP> 1 <SEP> Wasser Die Masse wurde mit Unterbrechungen 20 Stun den lang in der Trommel behandelt, dann angesäuert und wie üblich aufgearbeitet.
<I>Beispiel 13</I> (Getnischte <I>alkalische Kraftlauge und Schwarz-</I> <I>lauge);</I> Gerbung <I>bei PH 8</I> Material: ausgelaugte gespaltene Häute und Haut stücke; Gesamtgewicht 12,5 kg Das Material wurde unmittelbar in die Gerb- lösung eingebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0008.0006
0,75 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 1,25 <SEP> kg <SEP> Schwarzlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 1,25 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 0,12 <SEP> kg <SEP> Natriumsulfit
<tb> 0,5 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 9,5 <SEP> 1 <SEP> Wasser Das Material wurde mit Unterbrechungen 20 Stunden lang in der Trommel bewegt, dann ange säuert und wie üblich aufgearbeitet.
<I>Beispiel 14</I> (Thioharnstof f <I>und</I> Harnstoff) Material: ausgelaugte Spaltstücke und Häute; Gesamtgewicht 50 kg Das Material wurde sofort in die Gerblösung ein gebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0008.0011
1 <SEP> kg <SEP> Thioharnstoff
<tb> 2 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Formaldehyd
<tb> 2,5 <SEP> kg <SEP> Natriumchlorid
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> Wasser Die Masse wurde mit Unterbrechungen 20 Stun den lang in der Trommel behandelt, dann angesäuert, über Nacht stehengelassen und wie üblich auf gearbeitet.
<I>Beispiel 15</I> (Nachgerbung <I>nach eitler</I> Chromgerbung) Material: teilweise chromgegerbte gespaltene Häute; Gesamtgewicht 12,5 kg Das Material wurde unmittelbar in die Gerblösung eingebracht, die folgende Zusammensetzung auf wies:
EMI0008.0015
1,5 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> 0,75 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 0,75 <SEP> kg <SEP> Natriumchlorid
<tb> 0,25 <SEP> kg <SEP> Alaun
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> Wasser Die Masse wurde 8 Stunden lang in der Trommel behandelt. Dann wurde 1 kg Formaldehyd hinzu gefügt und die Behandlung in der Trommel durch weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Schliesslich wurde angesäuert und wie üblich aufgearbeitet.
<I>Beispiel 16</I> Material: 2 mittelschwere Häute (Kuhhäute) vom Bronsontyp, ausgelaugt; Gewicht 21 kg Die Gerblösung war folgendermassen zusammen gesetzt:
EMI0008.0018
23 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 1,5 <SEP> 1 <SEP> flüssiges <SEP> 37%iges <SEP> Formaldehyd
<tb> 1,5 <SEP> kg <SEP> gepulvertes <SEP> Melaminharz
<tb> 0,11 <SEP> kg <SEP> Natriumhydroxyd Die genannten Stoffe wurden in einer Gerbtrom- mel 1 Stunde lang behandelt, bis alles gelöst war.
Man setzte dann 5 kg feste Stoffe aus Kraftlauge (unraffi- nierte feste Stoffe von East Angus Quebec) hinzu. Dann wurde wieder gedreht, bis die festen Stoffe aus der Kraftlauge gelöst waren. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 10. Jetzt wurden die Häute ein gelegt. Die ganze Masse wurde 6 Stunden lang bewegt. Dann wurde mit verdünnter Salzsäure so lange ge säuert, bis der p,1-Wert auf 1,5 bis 2 gesunken war. Nach 40 Minuten wurde die Trommel angehalten und über Nacht stehengelassen.
Das gewonnene Leder wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das Produkt war von vorzüg licher Qualität.
<I>Beispiel 17</I> Material: 2 extraschwere Häute vom Bronsontyp; Gewicht 32,5 kg Die Häute waren ausgelaugt und hatten einen p11-Wert von B. Die Gerblösung wurde folgender massen hergestellt:
EMI0008.0031
23 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 2,5 <SEP> kg <SEP> Melaminharz
<tb> 7 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> (Three <SEP> Rivers <SEP> Mill, <SEP> St. <SEP> Lawrence <SEP> Corp.)
<tb> 1,11 <SEP> flüssiges <SEP> Formaldehyd Die Bestandteile wurden zuerst in der Trommel gelöst. Die Lösung wies einen pH-Wert von 7,2 auf. Nun wurden die Häute hinzugefügt. Die Masse wurde 5 Stunden lang in der Trommel gedreht, bis die Durchdringung vollständig war.
Inzwischen war der p11-Wert auf 6,6 bis 6,9 gefallen. Nun wurde die Masse mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die Trommel nochmals 40 Minuten laufen gelassen. Der PH-Wert fiel dabei auf 1,5. Nun wurde die Trommel angehalten und einige Stunden lang stehengelassen. Darauf wurde weitergesäuert und nochmals über Nacht stehengelassen. Die ge gerbten Häute wurden dann wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Leder war von vorzüglicher Qualität. <I>Beispiel 18</I> Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie beim Beispiel 16 eingehalten, jedoch mit dem Unterschied, dass das Natriumhydroxyd durch 0,37 kg Natriumsilikat von 40 Be ersetzt war.
Die Verarbeitung stimmte mit der in Beispiel 16 beschriebenen Weise überein, jedoch mit der Aus nahme, dass der pH-Wert zum Zeitpunkt, als die Häute hinzugefügt wurden, einen Wert zwischen 10,5 und 11 hatte. Das nach dem Verfahren gemäss Beispiel 16 erhaltene Leder hatte vorzügliche Qualität.
<I>Beispiel 19</I> Material: 2 extraschwere Häute, frisch ausgelaugt; Gewicht 27 kg Die Durchtränkung in der Trommel wurde mit einer Gerblösung folgender Zusammensetzung vor genommen:
EMI0009.0004
23 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Melamin
<tb> 7 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> (Three <SEP> Rivers <SEP> Mill, <SEP> St. <SEP> Lawrence <SEP> Corp.)
<tb> 2,21 <SEP> flüssiges <SEP> Formaldehyd
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Harnstoff Die Lösung wurde in der Trommel zunächst 1 Stunde lang gedreht, bis alle festen Stoffe gelöst waren. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 7. Nun wurden die Häute zugesetzt und die Masse durch weitere 5 Stunden hindurch in der Trommel behan delt.
Darauf wurde die Masse mit verdünnter Salz säure angesäuert, die Trommel weitere 40 Minuten gedreht, dann angehalten und über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert war auf 2 abgesunken.
Die gegerbten Häute wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und ergaben ein Leder von vorzüglicher Qualität. <I>Beispiel 20</I> Material: 2 extraschwere Häute, frisch gelaugt; Gewicht 28 kg Die Tränklösung wurde in der Trommel aus fol genden Bestandteilen hergestellt:
EMI0009.0008
23 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Melamin
<tb> 5 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> (Fast <SEP> Angus <SEP> Mill, <SEP> St. <SEP> Lawrence <SEP> Corp.)
<tb> 2,21 <SEP> flüssiges <SEP> Formaldehyd
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Harnstoff Die Lösung wurde in der Trommel 2 Stunden lang bewegt, bis alle festen Stoffe aufgelöst waren. Danach hatte die Lösung einen pH-Wert von 11. Nun wurden die Häute zugesetzt.
Die Masse wurde 6 Stunden lang in der Trommel bewegt, dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, bis der pH-Wert auf 2 abgesunken war. Die Trommel wurde weitere 40 Minuten lang gedreht und dann über Nacht stehen gelassen. Die gegerbten Häute wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und ergaben ein vorzügliches Leder.
<I>Beispiel 21</I> Material: 2 ausgelaugte Häute im Gewicht von 12,5 kg p.-Wert 7,5 bis 8 Die Gerblösung wurde in der Trommel folgender massen hergestellt:
EMI0009.0013
19 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 2 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 5 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> (East <SEP> Angus <SEP> Mill, <SEP> St. <SEP> Lawrence <SEP> Corp.) Die Bestandteile wurden in der Trommel 1 Stunde lang behandelt, bis vollständige Lösung eingetreten war. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 12. Dann wurde 0,12 kg Natriumsilikat von 40 B6 hinzu gefügt.
Die Gerblösung verblieb vollkommen klar. Nun wurden die Häute eingebracht und 5 Stunden lang in der Trommel gedreht. Nach dieser Zeit war die Durchdringung vollkommen. Die Masse wurde dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, bis der pH-Wert auf 4 gesunken war. Man liess dann die Masse über Nacht stehen. Die gegerbten Häute wur den in üblicher Weise aufgearbeitet. Das so her gestellte Leder war von guter Qualität.
<I>Beispiel 22</I> <I>(Kraftsilikat)</I> Material: 2 ausgelaugte extraschwere Häute; Gewicht 27,5 kg pH 8 Die Gerblösung wurde folgendermassen herge stellt:
EMI0009.0021
28 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe)
<tb> (Fast <SEP> Angus <SEP> Mill, <SEP> St. <SEP> Lawrence <SEP> Corp.)
<tb> 2 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 1,25 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 1,5 <SEP> kg <SEP> Natriumsilikat <SEP> (40 <SEP> Be) Diese Stoffe wurden zusammen in die Trommel eingebracht und bis zur vollständigen Auflösung etwa 1 Stunde lang bewegt. Die Lösung wurde vollkom men klar und hatte einen pH-Wert von 13.
Nun wur den die Häute hinzugefügt und 5 Stunden lang in der Trommel gedreht. Man säuerte dann mit verdünnter Salzsäure an, bis der pH-Wert auf 2,5 bis 3 abge sunken war. Dann liess man die Masse über Nacht stehen und arbeitete sie in bekannter Weise auf. Das Leder war von guter Qualität. <I>Beispiel 23</I> Material: frisch eingesalzene Häute vom Grain-Davistyp PH 3 Das Material wurde in verdünnter Ammoniak lösung 3 Stunden lang gewaschen.
Nach dem Abzug der Waschflüssigkeit wurde es in eine Gerblösung fol gender Zusammensetzung eingebracht:
EMI0010.0001
3 <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> Natriumcarbonat <SEP> gekochter <SEP> Säure lauge <SEP> (Bröwn <SEP> Corp. <SEP> Berlin <SEP> N. <SEP> H.)
<tb> mit <SEP> einem <SEP> pH <SEP> von <SEP> ungefähr <SEP> 2
<tb> 0,5 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 0,37 <SEP> kg <SEP> Paraformaldehyd
<tb> 0,75 <SEP> kg <SEP> Natriumsilikat <SEP> in <SEP> ungefähr <SEP> <B>1500</B> <SEP> ml
<tb> Wasser Die Lösung wurde 30 Minuten lang in der Trom mel behandelt und war dann vollkommen klar. Der PH-Wert betrug 9,5. Nun wurde das Hautmaterial zugesetzt und 6 Stunden lang in der Trommel behan delt. Dann wurde angesäuert und über Nacht stehen gelassen.
Der pH-Wert war auf 2 gesunken.
Die gegerbten Häute wurden in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Leder war gut gegerbt und von guter Qualität.
<I>Beispiel 24</I> Material: 3600 g frisch gesalzene Häute vom Graintyp Die Häute wurden mit verdünnter Ammoniak lösung gewaschen und dann in die Gerblösung ein gebracht, die folgendermassen zusammengesetzt war: <B>7,51</B> Wasser 2 kg Calcium-lignin-sulfonsäure (feste Stoffe) (Three Rivers Mill. St. Lawrence Corp.) 1 kg Natriumsilikat (40 B6) in 11/2 kg Wasser Die Lösung wurde zunächst für sich 2 Stunden lang in der Trommel bewegt.
Dann fügte man Na triumsilikat hinzu, was die Ausfällung von Calcium- silikat zur Folge hatte. Dann wurde der pH-Wert auf alkalische Reaktion eingestellt. Man setzte 0,25 kg Paraformaldehyd hinzu und liess die Trommel 1 Stunde lang laufen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,5 kg Harnstoff zugesetzt und gleichzeitig das Hautmaterial eingebracht. Man liess die Trommel 6 Stunden lau fen. Der pa-Wert betrug 8,5. Jetzt wurde mit ver dünnter Salzsäure angesäuert, über Nacht stehen gelassen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Leder war gut gegerbt.
<I>Beispiel 25</I> Material: 2 ausgelaugte Häute; Gewicht 25 kg Die Gerblösung wurde folgendermassen herge stellt:
EMI0010.0021
19 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 3,5 <SEP> kg <SEP> Harnstoff-Formaldehydharz <SEP> (wasserlöslich)
<tb> 0,51 <SEP> flüssiges <SEP> Formaldehyd
<tb> 5 <SEP> kg <SEP> Sulfitablauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe) Der pF1-Wert wurde zwischen 5 und 6 eingestellt. Nach vollständiger Auflösung setzte man das Haut material hinzu und liess die Trommel 8 Stunden lau fen. Dann wurde angesäuert, bis der pH-Wert auf 2 abgesunken war und über Nacht stehengelassen.
Das Produkt wurde in üblicher Weise zu Leder verarbeitet.
<I>Beispiel 26</I> Material: 2 ausgelaugte Häute; Gewicht 27,5 kg Die Gerblösung wurde in der Trommel aus fol genden Bestandteilen hergestellt:
EMI0010.0027
19 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 3 <SEP> kg <SEP> Harnstoff <SEP> -Formaldehydharz
<tb> (wasserlöslich)
<tb> 0,51 <SEP> flüssiges <SEP> Formaldehyd
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Körper)
<tb> (Fast <SEP> Angus <SEP> Mill, <SEP> St. <SEP> Lawrence <SEP> Corp.) Nach vollständiger Auflösung betrug der pH-Wert 9,5. Nun wurde das Hautmaterial zugesetzt und die Trommel 6 Stunden lang laufengelassen, wodurch eine vollständige Durchtränkung erreicht wurde.
Die Masse wurde dann angesäuert, bis der pH-Wert unter 3 gesunken war und über Nacht stehengelassen. Dann wurde in üblicher Weise aufgearbeitet, um das Leder zu gewinnen.
<I>Beispiel 27</I> Material: 2 ausgelaugte Häute; Gewicht 29 kg Die Gerblösung wurde in der Trommel folgender massen hergestellt:
EMI0010.0033
19 <SEP> 1 <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Melamin
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 2,2 <SEP> 1 <SEP> flüssiges <SEP> Formaldehyd
<tb> 0,37 <SEP> kg <SEP> Natriumsilikat <SEP> (40 <SEP> B6)
<tb> 5 <SEP> kg <SEP> Kraftlauge <SEP> (feste <SEP> Stoffe) Nach vollständiger Lösung wurde das Haut material eingebracht. Der pl,-Wert betrug etwa 10. Man liess die Trommel 6 Stunden lang laufen, bis die Durchdringung vollkommen war. Dann wurde die Masse angesäuert, bis der pH-Wert unter 3 gesunken war und über Nacht stehengelassen.
Das gegerbte Material wurde darauf in üblicher Weise zu Leder verarbeitet.