CH342947A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     ungesättigten        Ketonen       Die. vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von ungesättigten     Ketonen    der Formel  
EMI0001.0008     
    in welcher     R1    ein     Phenyl-,    ein     acyclisches    oder     cycli-          sches        Alkyl-    oder     Alkenylradikal,

          R2    eine     Alkyl-          gruppe    oder zusammen mit     R1    das     Pentametbylen-          radikal    und     R3    Wasserstoff oder eine     Alkylgruppe     bezeichnen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass  man einen Ester der Formel  
EMI0001.0024     
    wobei     R1,        R2    und     R3    die gleiche Bedeutung wie oben  besitzen, in Gegenwart eines niederen     Aluminium-          trialkoholates    unter     Kohlendioxydabspaltung    erhitzt.  



  Eine Ausführungsform der     Erfindung    besteht  darin, dass das niedere     Aluminium-trialkoholat    zu  dem Ausgangsester gegeben wird und die Mischung  unter starkem Rühren bis zu einer Temperatur er  hitzt wird, bei welcher eine stete Kohlendioxydent  wicklung erfolgt. Obschon es in der Regel weder not  wendig noch erwünscht ist, kann ein Lösungsmittel  für den Ester verwendet werden, um den Reaktions  ablauf zu mildern, denn die Reaktion ist     exotherm.     Das gewählte Lösungsmittel muss sich selbstverständ  lich unter den bei der     Decarboxylierung    herrschen  den Bedingungen     inert    verhalten.

   Geeignete Lösungs  mittel sind zum Beispiel     Decahydronaphthalin,    Di-         phenyläther    und die     verfahrensgemäss    erhaltenen       Ketone.    Die Beendigung der     Decarboxylierung    wird  durch     das    Nachlassen der Kohlendioxydentwicklung       angezeigt.    Das     Reaktionsgemisch    kann nach an sich       bekannten    Methoden aufgearbeitet werden, wobei  sich das geeignetste Vorgehen nach den Siedepunk  ten des hergestellten     Ketons    und der Verunreinigun  gen im rohen Reaktionsgemisch richtet.

   Als Neben  produkte sind in der Regel vorhanden: der dem als  Ausgangsmaterial     verwendeten    Ester entsprechende  Alkohol,     Dehydracetsäure    und Aceton. Oft genügt  eine fraktionierte Destillation, um das     Keton    von den  Verunreinigungen und vom Katalysator abzutrennen.  Wenn das     Keton    und ein Nebenprodukt nahe beiein  ander liegende Siedepunkte besitzen, kann die Ver  unreinigung durch Waschen     mit    schwach basischen  oder schwach sauren Reagenzien entfernt werden.  



  Das katalytisch wirksame niedere     Aluminium-          trialkoholat    wird mit     Vorteil    in einem Verhältnis  von über 2     Millimol    pro     Mol    des als Ausgangsmate  rial verwendeten Esters zugesetzt. Noch günstiger  erweist sich ein Verhältnis zwischen ungefähr 8 bis  25     Millimol    pro     Mol    des Esters.

   Beispiele von     De-          carboxylierungskatalysatoren    sind Aluminium -     tri-          äthylat,        -trimethylat,        -tri-n-pentylat,        -tri-n-heptylat.     Bevorzugt sind solche     Alkoholate,    bei welchen die       Alkylgruppen    2 bis 4     Kohlenstoffatome    enthalten,  z. B.     Aluminium-triäthylat,        -tri-isopropylat,        -tri-tert.-          butylat    und ähnliche.

   Ganz besonders     eignet    sich       Aluminium-tri-isopropylat.     



  Wie weiter oben angegeben, kann das Symbol     R1     in den     Formeln    (I) und     (II)        Phenyl    oder einen     cycli-          schen    oder     acyclischen        Alkyl-    oder     Alkenylrest    dar  stellen.

   Als Beispiele können hier angeführt werden:       Alkylradikale    mit geraden und verzweigten Ketten,  wie     Methyl,    Äthyl,     Isobutyl,        n-Amyl,        4-Methyl-pen-          tyl-(1),        n-Heptyl,        3,4-Dimethyl-pentyl-(1),    4,8-Dime-           thyl-nonyl-(1)    und ähnliche;

       Alkenylradikale    (mit  einer oder mehreren Doppelbindungen), wie     Penten-          (3)-yl-(1),        4-Methyl-penten-(3)-yl-(1),        4-Methyl-          l:exen-(3)-yl-(1),        3,4-Dimethyl-penten-(3)-yl-(1),        4,6-          Dimethyl-hepten-(3)-yl-(1),        4,8-Dimethyl-nonadien-          (3,7)-yl-(1)    und     ähnliche;

          cyclische    und     acyclische          Alkyl-    und     Alkenylradikale,    wie     Cyclohexyl,        Cyclo-          hexen-(1)-yl,        Cyclohexylmethyl,        Cyclohexyliden-me-          thyl,        2-[Cyclohexen-(1)-yl]-äthyl,        3-Cyclohexyliden-          propyl    und ähnliche; und das Radikal     Phenyl.    Als  Beispiele für Radikale, die     R2    bedeuten kann, seien  hier die folgenden aufgeführt:

       Methyl,        Athyl,        Iso-          butyl    und ähnliche;     R3    seinerseits kann bezeichnen:  Wasserstoff,     Methyl,    Äthyl,     Isobutyl,        n-Heptyl    und  ähnliche.     Ri    und R= können zusammen auch das       Pentamethylenradikal    bilden. Eine bevorzugte Gruppe  von Ausgangsverbindungen     umfasst    die     Acetoacetate     von     Dialkyl-vinyl-carbinolen,    z.

   B. von     Diäthyl-vinyl-          carbinol;        Methyl-isobutyl-vinyl-carbinol,        Methyl-[4,8-          dimethyl-nonyl-(1)]-vinyl-carbinol,        Dimethyl-vinyl-          carbinol,        Methyl-äthyl-vinyl-carbinol;    von     Alkyl-alke-          nyl-vinyl-carbinolen,    z.

   B.     Methyl-[4-methyl-penten-          (3)-yl-(1)]-vinyl-carbinol,        Methyl-[4,6-dimethyl-hep-          ten-(3)-yl-(1)]-vinyl-carbinol    und ähnliche; oder von       Methyl-phenyl-vinyl-carbinol    und     1-Vinyl-cyclohexa-          nol.    Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Riech  stoffe bzw. Zwischenprodukte für die Synthese von  Riechstoffen und Arzneimitteln dar.  



  In den folgenden Beispielen wird die Tempera  tur in Celsiusgraden     (unkorrigiert)    angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  172 g (2,0     Mol)        2-Methyl-buten-(3)-ol-(2),     170 cm!-     Petroläther    (Siedebereich 30-60 ), 4     cm-          Pyridin    und 4     cm3    Essigsäure werden in einen     1-Liter-          Dreihalskolben    gegeben, welcher mit     Rührer,    Thermo  meter, Tropftrichter und mit einem durch Trocken  aufsatz     abgeschlossenen        Rückflusskühler    versehen ist.

    Durch den Tropftrichter werden während 3 Stunden  tropfenweise 184,8 g (2,2     Mol)        Diketen    zugegeben.  Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur  durch Kühlung von aussen auf 25-30  gehalten.  Nach Beendigung der Zugabe wird während 3 Stun  den weitergerührt. Anschliessend wird das Reaktions  gemisch nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure,  gesättigter     Natriumbicarbonatlösung    und schliesslich  mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Lö  sung wird mit     Calciumsulfat    getrocknet und das  Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

   Durch     fraktio-          nierte        Vakuumdestillation        erhält        man        330        g        (97        %     der theoretischen Ausbeute) des     Acetoacetates    von       Dimethyl-vinyl-carbinol;    Siedepunkt     40-45 /1,5     Millimeter;     nD    - 1,4370.  



  Die so erhaltenen 330 g des Ausgangsstoffes wer  den in einen     1-Liter-Dreihalskolben    gegeben. Der  Kolben ist mit     Rührer,    Thermometer und     Rückfluss-          kühler    versehen, wobei das obere Ende des letzteren  über eine     Trockeneisfalle    mit einem Gasometer ver  bunden ist. Es werden dem Ester 3,3 g Aluminium-         tri-isopropylat    zugesetzt und die Mischung in einem  Ölbad auf 145  erhitzt, was eine kräftige Kohlen  dioxydentwicklung zur Folge hat. Das Erhitzen auf  145-155  wird fortgesetzt, bis die Gasentwicklung  aufgehört hat. Die Reinigung des Rohproduktes er  folgt durch fraktionierte Destillation.

   Bei 48-50"!  6 mm gehen 199,4 g (81,5 Oh, Ausbeute)     6-Methyl-          hepten-(5)-on-(2)    über;     nD    = 1,4372.  



       Beispiel   <I>2</I>  In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 350 g  (3,5     Mol)        2,3-Dimethyl-buten-(3)-ol-(2)    in 350     cm3          Petroläther,    7     cm3        Pyridin    und 7     cm3    Essigsäure ge  löst und mit 323 g (3,85     Mol)        Diketen    umgesetzt.

    Man erhält dabei das     Acetoacetat    von     2,3-Dimethyl-          buten-(3)-ol-(2)        in        einer        Ausbeute        von        593        g        (92        %     der Theorie). Siedepunkt 44-46 /1,2 mm; nD =  1,4465.  



  Der so erhaltene Ausgangsstoff wird mit 5,5 g  Aluminium -     tri    -     isopropylat    versetzt und während  6 Stunden auf 140-145  erhitzt. Die fraktionierte  Destillation des Rohmaterials ergibt 329,5 g (70 0/0  der Theorie)     5,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2);    Siede  punkt 66-69 /9 mm:     nD=    1,4481.  



  <I>Beispiel 3</I>  In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 370 g  (4,4     Mol)        Diketen        zii    einem Gemisch von 512,8     g-          (4,0        Mol)        Methyl-isobutyl-vinyl-carbinol,    500     cm3          Petroläther,    8     cm3        Pyridin    und 8     cm3    Essigsäure ge  geben.

   Nach dem Waschen des Reaktionsgemisches  und dem     Abdestillieren    des Lösungsmittels werden  850 g des     Acetoacetates    von     Methyl-isobutyl-vinyl-          carbinol    erhalten;     nD    - 1,4448.  



  850 g des so erhaltenen Ausgangsstoffes werden  in Gegenwart von 8,8 g     Aluminium-tri-isopropylat     während 4 Stunden auf 135-140  erhitzt. Durch       fraktionierte        Destillation        erhält        man        531        g        (79        %     der Theorie)     6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2);    Siede  punkt 57-59 /1 mm;     nD    = 1,4430.  



  <I>Beispiel 4</I>  Bei der Reaktion von 231 g (2,75     Mol)        Diketen     mit 385 g (2,5     Mol)        Methyl-[4-methyl-penten-(3)-yl-          (1)]-vinyl-carbinol        (Linalool),    gelöst in 385     cm3        Pe-          troläther,    8     em3        Pyridin    und 8     cm3    Essigsäure, wer  den in quantitativer Ausbeute 595 g des     Acetoace-          tates    von     Methyl-[4-methyl-penten-(3)-yl-(1)

  ]-vinyl-          carbinol    als hellgelbes Öl erhalten; n D = 1,4630.       (Reinigung    durch Destillation vor der weiteren Um  setzung nicht notwendig.)  Die erhaltenen 595 g des als Ausgangsstoff er  haltenen Esters werden in Gegenwart von 4,7 g     Alu-          minium-tri-isopropylat    während 5 Stunden auf 160  bis 165  erhitzt.

   Durch fraktionierte Destillation     kön-          nen        373,5        g        (77        %        der        Theorie)        6,10-Dimethyl-Unde-          cadien-(5,9)-on-(2)    isoliert werden; Siedepunkt 72  bis 75 /0,3 mm;     nD=    1,4650.

        <I>Beispiel 5</I>  Bei der Umsetzung von 231 g (2,75     Mol)        Di-          keten    mit 565 g (2,5     Mol)        Methyl-[4,8-dimethyl-no-          nyl-(1)j-vinyl-carbinol,    gelöst in 565     cm3        Petroläther,     8     cm3        Pyridin    und 8     cm3    Essigsäure, entstehen 775 g  des     Acetoacetates    von     Methyl-[4,8-dimethyl-nonanyl-          (1)j-vinyl-carbinol;        nD=    1,4539.  



  Dieser als Ausgangsstoff verwendete Ester wird  während 2 Stunden mit 7,5g     Aluminium-tri-isopro-          pylat    auf 158-165  erhitzt, bis die Kohlendioxyd  entwicklung aufhört. Das rohe Reaktionsprodukt  wird mit einem gleichen Volumen     Petroläther    ver  dünnt und nacheinander mit verdünnter Schwefel  säure, gesättigter     Natriumbikarbonatlösung    und Was  ser bis zur Neutralität gewaschen. Die organische  Phase wird mit     Calciumsulfat    getrocknet und vom  Lösungsmittel befreit.

   Der Rückstand wird durch  fraktionierte Destillation gereinigt, und es werden bei       1l0-112 /0,4        mm        512        g        (77        %        der        Theorie)        6,        10,          14-Trimethyl-pentadecen-(5)-on-(2)    erhalten;     n2    =  1,4540.  



  <I>Beispiel 6</I>  340 g des     Acetoacetates    von     Dimethyl-vinyl-car-          binol,    das wie unter Beispiel 1 angegeben hergestellt  wurde, werden mit 3,4g     Aluminium-triäthylat    auf  145-155  erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung  nachgelassen hat. Das Rohprodukt wird durch frak  tionierte Destillation     gereinigt.    Dabei werden bei  einer Temperatur von 54-56 /8 mm 197,6 g (78,4  Prozent der Theorie)     6-Methyl-hepten-(5)-on-(2)    er  halten; n = 1,4372.  



  D<I>Beispiel 7</I>  340 g des     Acetoacetates    von     Dimethyl-vinyl-car-          binol    werden mit 3,4 g     Aluminium-tri-n-butylat    auf  l45-155  erhitzt, bis die Gasentwicklung nach  gelassen hat.

   Bei der Reinigung durch fraktionierte  Destillation kann eine Fraktion im Temperaturinter  vall von 57-59 /10 mm gesammelt werden; sie     be-          steht        aus        190,0        g        (75,3        %        der        Theorie)        6-Methyl-          hepten-(5)-on-(2).     



  <I>Beispiel 8</I>  In einem     5-Liter-Kolben,    der mit     Rührer,    Tropf  trichter und Thermometer versehen ist und zudem  durch einen Trockenaufsatz vor Luftfeuchtigkeit     ge-          schütz    ist, werden 741 g (5,0     Mol)        Phenyl-methyl-          vinyl-carbinol,    700     cm3        Toluol,    10     cm3    Essigsäure  und 10     cm3        Pyridin    gegeben.

   Durch den Tropftrich  ter erfolgt während drei Stunden tropfenweise Zu  gabe von 462 g (5,5     Mol)        Diketen.    Während dieser  Zeit wird die Temperatur durch Kühlung von aussen  auf 25-30  gehalten. Bei dieser Temperatur wird  das Rühren während weiteren fünf Stunden fortge  setzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in  einen Scheidetrichter gegeben und nacheinander mit  15      ,'o    Schwefelsäure, mehrere Male mit gesättigter,  wässriger     Natriumbikarbonatlösung    und schliesslich  mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird  mit     Calciumsulfat    getrocknet und im Vakuum kon  zentriert.

   Dabei wird das     Acetoacetat    von     Phenyl-,            methyl-vinyl-carbinol    in quantitativer Ausbeute er  halten;     nD    =<B>1,5120.</B>  



  Zu diesem als Ausgangsstoff verwendeten Ester  werden 17,8 g     Aluminium-tri-isopropylat    zugefügt  und die Mischung in einen     5-Liter-Kolben    gegeben.  Der Kolben ist     mit    einem     Rührer,    einem Thermo  meter und einem     Rückflusskühler    versehen, wobei  das obere Ende des letzteren über eine Trockeneis  falle mit einem Gasometer verbunden ist. Durch  Erhitzen mittels     eines    Ölbades auf 120-140  wird  eine heftige Kohlendioxydentwicklung ausgelöst. Das  Erhitzen wird fortgesetzt, bis nach ungefähr 31/2  Stunden die Gasentwicklung nachgelassen hat.

   Nach  dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird     letz-          teres        mehrere        Male        mit    5     %        wässriger        Natriumkar-          bonatlösung    extrahiert und mit Wasser     neutral    ge  waschen. Die organische Phase wird über     Calcium-          sulfat    getrocknet und im Vakuum fraktioniert destil  liert.

   Man erhält     6-Phenyl-hepten-(5)-on-(2)    als eine  Flüssigkeit vom Siedepunkt l16-118 /1,2 mm;       n25        =        1,5390;        Ausbeute        588,8        g        (62,5        %        der        Theo      <B>D</B>  <I>Beispiel 9</I>  Zu einer Lösung von 504,8 g (4,0     Mol)

          1-Vinyl-          cyclohexanol    in 500     cm3        Petroläther    werden je 10     cm3          Pyridin    und Essigsäure gegeben. Anschliessend er  folgt unter Rühren tropfenweise Zugabe von 370 g  (4,4     Mol)        Diketen    aus einem Tropftrichter. Durch  Kühlung von aussen wird die Temperatur auf 25 bis       30     gehalten. Nachdem im Verlaufe von 2     Stunden     alles     Diketen    zugesetzt wurde, wird die Umsetzung  während weiteren 5 Stunden fortgesetzt, bis keine       Wärmeentwicklung    mehr erfolgt.

   Das Rohprodukt  wird nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, ge  sättigter wässriger     Natriumbikarbonatlösung    und Was  ser bis zur Neutralität gewaschen. Die organische  Lösung wird über     Calciumsulfat    getrocknet und der       Petroläther    im Vakuum durch Destillation     entfernt.     Als Rückstand wird das.     1-Vinyl-cyclohexyl-aceto-          acetat    in quantitativer Ausbeute erhalten; n D   1,4706.  



  Dieser als     Ausgangsstoff    verwendete Ester wird  in Gegenwart von 8 g     Aluminium-tri-isopropylat        py-          rolysiert.    Die heftige Kohlendioxydentwicklung ist  nach 4 Stunden beendet. Das Hauptprodukt,     5-Cyclo-          hexyliden-pentanon-(2),    kann durch fraktionierte De  stillation isoliert werden.

   Es wird in einer Ausbeute       von        536,7        g        (80,7        %        der        Theorie)        erhalten;        Siede-          punkt        75-77 /2,5        mm;        n        D        =        1,4762.     



  <I>Beispiel 10</I>  l 505 g (7,76     Mol)    3,7,9 -     Trimethyl    -     decadien-          (1,6)-ol-(3)    werden in 1000     cm3        Petroläther    gelöst.  Zu der Lösung werden je 16     cm3        Pyridin    und Essig  säure gegeben. Dann werden während 3 Stunden  unter kräftigem Rühren aus einem Tropftrichter  696 g (8,28     Mol)        Diketen    tropfenweise zugesetzt.  Durch ein Kühlbad wird die     Temperatur    auf 25 bis  30  gehalten. Nachdem die Lösung weitere 5 Stunden      bei dieser Temperatur belassen wurde, ist die Reak  tion beendet.

   Das Reaktionsgemisch wird mehrere  Male mit verdünnter Schwefelsäure zur     Entfernung     des     Pyridins,    mit gesättigter wässriger     Natriumbikar-          bonatlösung    zur     Entfernung    von sauren Nebenpro  dukten extrahiert und mit Wasser neutral gewaschen.  Die organische Lösung wird über     Calciumsulfat    ge  trocknet und bei vermindertem     Druck    vom Lösungs  mittel befreit. Der Rückstand besteht aus 2157 g 3,7,       9-Trimethyl-decadien-(1,6)-yl-(3)-acetoacetat;        n2    =  1,4620.  



  Diesem als Ausgangsstoff verwendeten Ester wer  den 15,2g     Aluminium-tri-isopropylat    zugesetzt und die  Mischung während 4 Stunden auf 140-170  erhitzt.  Es setzt sofort kräftige Kohlendioxydentwicklung ein,  doch     hört    diese gegen Ende der angegebenen     Zeit     auf. Nach dem     Abkühlen    wird das     Reaktionsgemisch     mit 1000     cm3        Petroläther    verdünnt. Die     Entfernung     des     Aluminium-tri-isopropylates        erfolgt    durch Ex  traktion mit     15o/oiger    Schwefelsäure.

   Die sauren  Nebenprodukte werden durch Waschen mit gesät  tigter wässriger     Natriumbikarbonatlösung    entfernt.  Schliesslich wird durch fraktionierte Vakuumdestilla  tion das     6,10,12-Trimethyl-tri-decadien-(5,9)-on-(2)     bei 100-104 /0,4 mm in einer Ausbeute von 1435 g       (79        %        der        Theorie)        erhalten;

          n        D        =        1,4648.       <I>Beispiel 11</I>  972 g (5,0     Mol)        6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexen-          (1)-ol-(3),    1000     cm3        Petroläther,    10     cm3        Pyridin    und  10     cm3    Essigsäure werden in einen     5-Liter-Kolben     gegeben.

   Unter Rühren werden 462 g (5,5     Mol)        Di-          keten    tropfenweise     zugesetzt,    wobei die Reaktions  temperatur durch     Kühlung    auf 25-30  gehalten  wird. Die Zugabe des     Diketens    erfolgt während zwei  Stunden. Die Reaktion wird weitere 6 Stunden fort  gesetzt. Anschliessend wird die Lösung zweimal mit  je 200     em3        10o/oiger    Schwefelsäure, dreimal mit  500     cm3    gesättigter wässriger     Natriumbikarbonat-          lösung    und schliesslich mehrere Male mit Wasser bis  zur neutralen Reaktion gewaschen.

   Die organische  Phase wird mit     Calciumsulfat    getrocknet und im Va  kuum     konzentriert.    Auf diese Weise wird in     100pro-          zentiger    Ausbeute     6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexen-          (1)-yl-(3)-acetoacetat    erhalten;     nD        =    1,4832.  



  1392g des so erhaltenen Ausgangsstoffes und  15g     Aluminium-tri-isopropylat    werden zusammen  gegeben und unter Rühren bis zur     kräftigen    Kohlen  dioxydentwicklung auf 145-175  erhitzt. Die Reak  tion ist nach 3 Stunden beendet. Nach dem Abküh  len wird die Mischung mit 500     cm3        Petroläther    ver  dünnt. Dann werden zwei Extraktionen mit 300     cm3          10o/oiger    Schwefelsäure und drei Extraktionen mit  gesättigter     Natriumbikarbonatlösung    vorgenommen,  und schliesslich wird mit Wasser bis zur neutralen    Reaktion gewaschen.

   Die organische Phase wird über       Calciumsulfat    getrocknet und mittels einer Kolonne  fraktioniert destilliert. Das Hauptprodukt,     9-Cyclo-          hexyliden-6-methyl-nonen-(5)-on-(2),    wird zwischen  117 und 119 /0,5 mm in einer Ausbeute von 930,2 g       (76,5        %        der        Theorie)        erhalten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone der Formel EMI0004.0076 worin R1 ein Phenyl-, acyclisches oder cyclisches Alkyl- oder Alkenylradikal, R= eine Alkylgruppe oder zusammen mit R1 das Pentamethylenradikal und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel EMI0004.0087 in Gegenwart eines niederen Aluminiumtrialkoholates unter Kohlendioxydabspaltung erhitzt.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des Esters mehr als 2 Millimol niederes Aluminiumtrialkoholat ver wendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Acetoacetat eines Dialkyl- vinyl-carbinols in Gegenwart eines niederen Alumi- niumtrialkoholates unter Kohlendioxydabspaltung er hitzt, wobei man pro Mol des Esters 8-25 Millimol eines Aluminiumtrialkoholates verwendet, dessen Alkylgruppen je 2-4 Kohlenstoffatome enthalten. 3.

   Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man vom Acetoacetat eines Methyl-alkyl-vinyl-carbinols ausgeht. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Acetoacetat eines Alkyl- alkenyl-vinyl-carbinols in Gegenwart eines niederen Aluminiumtrialkoholates unter Kohlendioxydabspal tung erhitzt, wobei man pro Mol des Esters 8-25 Millimol eines Aluminiumtrialkoholates verwendet, dessen Alkylgruppen je 2-4 Kohlenstoffatome ent halten.