CH343177A

CH343177A - Verwendung von organischen Phosphorverbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: CH343177A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Beriger; Richard Dr Sallmann
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1955-11-03
Filing date: 1955-11-03
Publication date: 1959-12-15

Description

<Desc/Clms Page number 1>
Verwendung von organischen Phosphorverbindungen als Schddlingsbekdmpfungsmiit\W Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel von organischen Phosphorverbindungen der Formel
EMI1.2
bzw. der tautomeren Formel
EMI1.4
worin R, R1, R3 und R4 substituierte oder unsubsti- tuierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei einerseits R und R1 und anderseits R3 und R4 auch Glieder eines Ringsystems sein können,

R3 und R4 ferner auch Wasserstoff bedeuten können, und worin R2 für Wasserstoff oder ein Halogenatom und X und Y
EMI1.20
und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen.

Welche der Formeln (I) oder (1I) den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen zuzuerteilen ist, konnte bisher nicht mit Sicherheit abgeklärt werden. Möglicherweise entsteht je nach der Herstellungsweise nur die eine oder nur die andere Form oder entsteht die eine Form bevorzugt. Es ist bekannt, dass bei der Michaelis-Arbuzow-Reaktion von Trialkyl- phosphiten mit gewissen Halogenverbindungen Umlagerungen auftreten, so dass anstelle der erwarteten Phosphonsäurederivate isomere Phosphorsäureester entstehen.

Im Falle der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise das Kondensationsprodukt aus a,a-Di- chloracetessigsäure-N-diäthylamid und Trimethyl- phosphit auf die folgenden beiden Arten formuliert werden:

EMI2.1
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung können ausser Verbindungen der Formeln (I) und (II) auch ihre allfälligen Gemische verwendet werden. Die Isomerie der Verbindungen (I) und (1I) kann als Keto-Enol-Tautomerie aufge- fasst werden. Wenn im folgenden nur die eine Form angegeben wird, so ist immer auch die andere Form mit in Betracht zu ziehen, sofern sie existenzfähig erscheint.

Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.7
worin R, R1 niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Wasserstoff oder ebenfalls niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, benützt.

Es können die verschiedensten Körper gegenüber Schädlingen geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Körper als Träger der wirksamen Substanz verwendet werden können. Als derartige zu schützende bzw. als Träger zu verwendende Körper kommen in Frage z. B. Luft, insbesondere in Räumlichkeiten, dann Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser in Teichen, und schliesslich jegliche tote und lebende feste Unterlage, wie z. B. beliebige Gegenstände in bewohnten Zimmern, in Kellern, in Estrichen, in Stallungen, ferner Pelze, Federn sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedensten Entwicklungszuständen, sofern sie gegenüber den Schädlingsbekämpfungsmitteln unempfindlich sind.

Die Bekämpfung der Schädlinge kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Dampfform, z. B. als Räucher- mittel oder in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., zubereitet worden sind; auch können wässrige Lösungen bzw. wässrige Emulsionen von organischen Lösungsmitteln, die die wirksamen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu schützenden Gegenstände dienen.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z. B. Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt enthalten. Die Schädlingsbekämpfungs- präparate können in Pulverform, in Form von wäss- rigen Dispersionen resp. Pasten oder als selbstdisper- gierende Öle hergestellt werden.

Die Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein, oder auch in Kombination mit andern Insektiziden undloder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz kann nach den üblichen Spritz-, Giess-, Stäube- und Räucherverfahren erfolgen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Vo- lumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Man vermischt 2 Teile des Kondensationsproduktes aus Dichloracetessigsäurediäthylamid und Triäthylphosphit der wahrscheinlichen Formel

EMI3.1
oder 2 Teile des Kondensationsproduktes aus Di- chloracetessigsäurediäthylamid und Trimethylphos- phit (Produkt B) mit 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol tert. Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol. Man erhält eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren lässt. A.

Zur Feststellung der innertherapeutischen, sog. systemischen Wirkung wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08%, 0,040/0 und 0,020/a Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Bei Puff-Bohnen (Vicia fabae), die stark mit Blattläusen (Doralis fabae) befallen waren, wurden die untern Blätter entfernt und am Stengel auf halber Höhe eine Farbmarke angebracht. Dann wurden bei je 2 Pflanzen die untern Hälften der Stengel mit den Spritzbrühen der angegebenen Konzentrationen gespritzt. Nach 48 Stunden wurde die Kontrolle auf die Blattlauswirkung im obern nicht gespritzten Teil der Pflanzen vorgenommen.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
EMI3.29
Spritzbrühenkonzentration @lattlauswirkung nach 48 Stunden Produkt A I Produkt B 0,08% +_+.. _+_.._+_ 0,04% ._+_ + _+ . .+. 0,02% Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet, + bedeutet, dass keine lebenden Läuse vorhanden sind, 1 bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse, - bedeutet ungenügende oder keine Wirkung.

B. Zur Feststellung der Kontaktwirkung auf Blattläuse wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,080/0, 0,04% und 0,02% Wirkstoffgehalt verwendet wurden. Puff-Bohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stun- den die Wirkung festgestellt. Wenn 100 %ige Wirkung vorhanden war, wurden die Pflanzen mit frischen Läusen infiziert und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden kontrolliert.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI3.49

<tb> Blattlauswirkung
<tb> Spritzbrühenkonzentration <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> nach
<tb> Neuinfektion
<tb> ProduktA <SEP> I <SEP> Produkt <SEP> B <SEP> Produkt <SEP> A <SEP> I <SEP> Produkt <SEP> B
<tb> 0,08 <SEP> % <SEP> ++ <SEP> +_+_ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 0,04'/. <SEP> ++ <SEP> ._+_
<tb> 0,02%
C.

Zur Feststellung der Blattlauswirkung durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08 0/a, 0,04 % und 0,02% Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Bei Puffbohnen, die nur auf der untern Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die obern Blattseiten mit den oben angegebenen Spritzbrühen gespritzt und nach 48 Stunden die Kontrolle der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
EMI3.66

<tb> Spritzbrühenkonzentration <SEP> Blattlauswirkung
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> I <SEP> Produkt <SEP> B
<tb> 0,08% <SEP> _+_.+ <SEP> ._+_ <SEP> _+_
<tb> 0,04% <SEP> ...+_ <SEP> _+.. <SEP> ._+_ <SEP> _+_
<tb> 0,02% <SEP> -+- <SEP> -+-. <SEP> -+- <SEP> -+-
D.

Zur Feststellung der Frassgiftwirkung der Verbindungen A und B wurden Pappelblätter in Spritz- brühen eingetaucht, die 0,04 % Wirkstoff enthielten. Nach dem Trocknen der Blätter wurden sie Raupen im 4. Larvenstadium des Pappelspinners (Stilpnotia calicis) verfüttert. Nach 36 Stunden wurde die Frass-

Criftwirkung bestimmt. Beim Präparat A waren sämtliche Raupen tot, beim Präparat B waren von 10 Raupen 9 tot.

Zur Herstellung von Spritzmittelkonzentraten können auch andere als das oben erwähnte Netz- und Emulgiermittel verwendet werden. Es kommen nicht- ionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10-30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25-30 Mol Äthylenoxyd,

oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecyl- mercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Do- decylalkoholsulfonsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,

das Kalium- oder Tri- methanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure.

Anstelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von Spritzmittelkon- zentraten verwendet werden, z. B. Äthylalkohol, Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methyl- cyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosene, Petrolfraktionen. Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln herangezogen werden.

Beispiel 2 Man vermischt 20 Teile des Kondensationsproduktes aus Dichloracetessigsäurediäthylamid und Triäthylphosphit mit 9 Teilen Kreide und 1 Teil Netzmittel. Man erhält ein Spritzpulver, mit welchem durch Suspendierung in Wasser Spritzbrühen hergestellt werden können. Behandelt man Pflaumenbäume mit einer solchen Brühe, die 0,04% Wirkstoff enthält, so können gute Erfolge gegen die Pflaumensägewesen (Hopoclampa flava et minuta) erzielt werden.

Beispiel 3 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Dichlor- acetessigsäurediäthylamid und Trimethylphosphit wird mit 99 Teilen Talkum vermischt. Man erhält ein insektizides Stäubemittel, das zum Bestäuben von Reben zur Bekämpfung von Heu- und Sauerwurm geeignet ist. Das Talkum kann auch ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt werden, wodurch das Präparat auch gegen Oidium wirksam wird. Anstelle von Talkum kann auch ein anderes pulverförmiges Trägermaterial, wie Kreide, Bentonit, Kaolin oder Mischungen davon, herangezogen werden.

Beispiel 4 Verwendet man eine Spritzbrühe, die pro Liter 1 g Zinkdimethyldithiocarbamat, 0,04 g des Kondensationsproduktes aus Dichloracetessigsäuremono- methylamid und Trimethylphosphit und 0,08 g des Kondensationsproduktes aus Dichloracetessigsäure- diisopropylamid und Trimethylphosphit enthält, zum Spritzen von Obstbäumen im Sommer, so erzielt man gute Bekämpfungserfolge gegen Blattläuse und Schorf (Fusicladium).

Beispiel S Man giesst Hopfenpflanzen mit einer Brühe, die 0,04% des Kondensationsproduktes aus Dichloracet- essigsäurediäthylamid und Trimethylphosphit enthält. Die ganzen Hopfenflanzen werden nach kurzer Zeit von Blattläusen und roten Spinnen (Tetranychidae) frei.

Beispiel 6 Mit der im Beispiel 5 genannten Verbindung können gute Bekämpfungserfolge erzielt werden, wenn die Pflanzen mit Spritzbrühen, die 0,02-0,004% Wirkstoff enthalten, gespritzt werden gegen folgende Schädlinge, die in den vorhergehenden Beispielen noch nicht erwähnt wurden:

Birnblattsauger (Psylla pyricola), Thrips (Heliothrips haemorrhoidalis), Leca- nien (Eulecanium corni), Pfirsichtriebbohrer (Cydia molesta), Blattwurm der Baumwolle (Prodenia litura), Gespinstmotten (Hyponomeuta malinella et padella), Kirschblütenmotte (Argyresthia ephippella).

Beispiel 7 Bei der Prüfung auf Wirkung gegen Blattläuse nach der im Beispiel 1 unter B beschriebenen Methode zeigten alle in der folgenden Tabelle angeführten Umsetzungsprodukte aus halogenierten f-Keto- säureamiden und tertiären Phosphiten gute bis ausgezeichnete Wirkung.

EMI5.1

EMI6.1

Beispiel 8 Bei der Frassgiftprüfung (Versuchsanordnung D von Beispiel 1) erweisen sich die nachstehend angeführten Verbindungen a), b) und c) sowie die Nummern 3, 11, 12 und 13 der Tabelle von Beispiel 7 als wirksam bis sehr wirksam.

Die obgenannten Verbindungen a)-c) werden wie folgt hergestellt: a) 9,6 Teile Monochloracetessigsäurediäthylamid (Kpo,15 83-85 ) werden auf 120 erwärmt. Dazu tropft man 8,3 Teile Triäthylphosphit. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 155 , und es entweicht Äthylchlorid. Nach beendigtem Zutropfen wird die Mischung noch so lange auf 150 erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört, was in 15 Minuten der Fall ist. Anschliessend werden im Wasserstrahlvakuum letzte Reste leichtflüchtiger Teile entfernt. Als Rückstand bleiben 14,0 Teile eines hellorange gefärbten Öls zurück, welches in Äther, Aceton und Alkohol leicht löslich ist.

Das hier verwendete Monochloracetessigsäure- diäthylamid kann durch Einwirkung von 1 Mol Sulfurylchlorid auf Acetessigsäurediäthylarnid hergestellt werden.

b) Zu 9,6 Teilen Monochloracetessigsäure-diäthyl- amid, die auf 140 erhitzt werden, lässt man 6,2 Teile Trimethylphosphit tropfen, wobei eine lebhafte Gasentwicklung eintritt und die Temperatur sich auf 140 bis l50 erhöht. Die Reaktion wird durch Wärmezufuhr von aussen bei 150 zu Ende geführt. Nach kurzem Evakuieren bei 95 bleiben 12,45 Teile dunkelrotes Öl zurück, das durch Hochvakuumdestilla- tion gereinigt werden kann. Kpo,35 143 .
EMI7.21

<tb> C1oH2005NP <SEP> ber.: <SEP> N <SEP> 5,28 <SEP> % <SEP> P <SEP> 11,681/o
<tb> gef.: <SEP> N <SEP> 5,141/o <SEP> P <SEP> 11,53 <SEP> 0/0
Das Produkt ist in Aceton und Alkohol gut, in Äther weniger gut löslich.

c) Zu einer Mischung von 8,5 Teilen Dichloracet- essigsäureamid und 20 Volumteilen Xylol, die auf 90 bis 100 erwärmt wurde, gibt man langsam 6,2 Teile Trimethylphosphit so zu, dass sich die Temperatur ohne Aussenheizung bei 110 bis 120 hält. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung wird das Xylol im Wasserstrahlvakuum bei 95 Badtemperatur entfernt. Das Reaktionsprodukt stellt ein rötliches, grün schillerndes Öl dar (11,5 Teile) und ist gut löslich in Aceton und Alkohol.

Beispiel 9 Die nachstehend angeführten Verbindungen sind systemisch wirksam (Versuchsanordnung A von Beispiel 1): 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid werden in 15 Volumteilen Xylol zum Sieden erhitzt und die Mischung innerhalb 5 Minuten mit 12,2 Teilen Diäthyltetrahydrofurfurylphosphit
EMI7.35
versetzt. Zur Beendigung der Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Es destillieren 2,5 Teile Äthylchlorid ab. Man entfernt das Xylol im Vakuum und wenig vorhandenes Ausgangsmaterial im Hochvakuum bei 180-190 Badtemperatur. Als Rückstand bleiben 14,9 Teile helles Öl, welches sich in Aceton und Alkohol sehr gut, in Wasser weniger gut löst.

In analoger Weise werden folgende Phosphite mit Dichloracetessigsäurediäthylamid umgesetzt:
EMI7.41
Phosphit Umsetzungsprodukt des Phosphits mit Dichloracetessigsäurediäthylamid (C,H50)2P-OCH2CH = CH2 helles Öl, löslich in Alkohol und Aceton Kp12 64-66 (C2H50)2P-OC2H4SC2H5 dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol und Aceton Kpo.i 59-61 (C2H50),P-OCH2 Öl, löslich in Alkohol, Aceton Kpo.3 84 (C2H50)2P-O- leicht bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton Kpo.s 50 (C.H50)2P-O- #,-Cl dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton Kpo.i 70-75

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel von organischen Phosphorverbindungen der Formel EMI8.2 bzw. der tautomeren Formel EMI8.5 worin R, R1, R3 und R4 substituierte oder unsubsti- tuierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder hetero- cyclische Reste bedeuten, wobei einerseits R und R1 und anderseits R3 und R4 auch Glieder eines Ringsystems sein können, R3 und R4 ferner auch Wasserstoff bedeuten können,

und worin R2 für Wasserstoff oder ein Halogenatom und X und Y für -O- -S-, NH oder EMI8.24 und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen. UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.26 worin R, R1 niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Wasserstoff oder ebenfalls niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.