Verfahren zur Reinigung von Adiponitril
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Adiponitril, welches sich insbesondere zur Entfernung von cyclischen Verunreinigungen eignet.
Adiponitril wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hexamethylendiamin bei der Nylonherstellung verwendet. Dabei ist es wichtig, dass das Adiponitril rein und frei von cyclischen Verunreinigungen ist. Das gewöhnlich hergestellte, rohe Adiponitril ist jedoch häufig mit beträchtlichen Mengen an solchen unerwünschten Verunreinigungen behaftet, welche durch die gewöhnlichen Methoden nur mit beträchtlicher Schwierigkeit entfernt werden können.
Bekanntlich bilden gewisse Verbindungen linearer Struktur kristalline Komplexverbindungen mit Harnstoff, welche mittels Wasser zersetzt werden können, indem das Wasser den Harnstoff löst und die andere Komponente als separate Phase - sofern sie in Wasser unlöslich ist - zurücklässt. Die Komplexverbindung aus Adiponitril und Harnstoff wurde bereits beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass diese Komplexverbindung mit Vorteil für die Reinigung von Adiponitril verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Adiponitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Adiponitril von den ihm beigemischten Verunreinigungen durch Überführen in seine kristalline Komplexverbindung mit Harnstoff trennt und darauf durch Zersetzen der letzteren wieder zurückgewinnt.
Die kristalline Komplexverbindung von Harnstoff und Adiponitril hat eine Zusammensetzung, welche je nach Bildungsweise beträchtlich schwanken kann, jedoch wird sie im allgemeinen äquimolekularen Mengen von Harnstoff und Adiponitril nahe kommen.
Sie lässt sich bequem durch Umsetzung von Harnstoff und unreinem Adiponitril in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines polaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. eines Alkohols, beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol und insbesondere Methylalkohol, bilden. Da die Komplexverbindung in einigen polaren organischen Lösungsmitteln sehr löslich ist, kann es zweckmässig sein, einen niedrigen aliphatischen Alkohol zu verwenden, in welchem schon eine gewisse Menge Komplexverbindung gelöst ist, um eine erhöhte Menge der neugebildeten Komplexverbindung abscheiden zu lassen; somit kann man eine Lösung einer Komplexverbindung in Methylalkohol, enthaltend beispielsweise 300 g der Komplexverbindung, gelöst je in einem Liter Methylalkohol, verwenden.
Das unreine Adiponitril und der Harnstoff können in beliebigen Mengen, vorzugsweise in äquimolekularen Mengen, gemischt werden. Zweckmässigerweise wird man ein molares Mengenverhältnis von Harnstoff zu Adiponitril in einem Bereich von 0,3:1 bis 3:1 verwenden. Die Menge an polarer organischer Flüssigkeit wird zwangläufig beträchtlich schwanken, und zwar je nach der Löslichkeit des Harnstoffes, des Adiponitrils und der Komplexverbindung in der verwendeten Flüssigkeit. Bei den niedrigen aliphatischen Alkoholen und insbesondere beim Methylalkohol sowie bei Lösungen der Komplexverbindung in einem solchen Alkohol beträgt eine zweckmässige Menge von Flüssigkeit das 0,6- bis 2fache des Gesamtgewichtes an Harnstoff und Adiponitril.
Das Isolieren der Komplexverbindung kann z. B. durch Kristallisieren, durch Kühlen des Reaktionsgemisches oder durch Verdampfen der polaren or ganischen Flüssigkeit geschehen. Vorzugsweise wird man jedoch die Komplexverbindung durch möglichst rasches Kühlen des Gemisches unter kräftigem Rühren isolieren, da bei dieser Arbeitsweise eine grössere Ausbeute an Komplexverbindung erhalten wird, als wenn man langsam kühlt oder ohne kräfttiges Rühren kühlt. Die organische Flüssigkeit, welche Verunreinigungen enthält, kann man nach üblichen Methoden entfernen, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und die feste Komplexverbindung mit einer organischen Flüssigkeit waschen und gewünschtenfalls trocknen. Diese organische Flüssigkeit kann eine polare organische Flüssigkeit der oben erwähnten Art sein.
Die nachträgliche Zersetzung der Komplexverbindung kann durch Erhitzen oder durch Behandeln mit einem in bezug auf den Harnstoff und/oder das Adiponitril wirkenden Lösungsmittel geschehen, doch wird man vorzugsweise die nachträgliche Zersetzung durch Behandeln der festen Komplexverbindung mit einer apolaren, organischen Flüssigkeit, z. B. Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Gemische davon, durchführen. Die Behandlung mit einer apolaren organischen Flüssigkeit kann z. B. durch Erhitzen derselben mit der Komplexverbindung unter Sieden und Rückfluss oder durch Perkolation oder kontinuierliche Extraktion der Komplexverbindung mit der heissen Flüssigkeit, z. B. in einem Soxhlet-Extraktionsapparat, geschehen.
Auf diese Weise wird die Komplexverbindung in Harnstoff, welcher sich zur Wiederverwendung im Verfahren eignet, in im wesentlichen reiner Form, sowie in gereinigtes Adiponitril in Lösung in der apolaren, organischen Flüssigkeit, zersetzt. Die Lösung des Adiponitrils enthält gewöhnlich eine kleine Menge Harnstoff, welche gewünschtenfalls nach einer beliebigen Methode entfernt werden kann, z. B. durch Waschen mit Wasser, während das gereinigte Adiponitril durch Entfernen der apolaren, organischen Flüssigkeit, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, isoliert werden kann.
Sofern die Anwesenheit einer geringen Menge an Harnstoff für die nachfolgende Behandlung des Produktes weder schädlich noch sonstwie unerwünscht ist, so kann die Lösung des gereinigten Adiponitrils ohne Destillation oder anderweitige Behandlung für die weitere Bearbeitung verwendet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man aus unreinem Adiponitril eine gereinigte Form von Adiponitril erhalten, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 99 O/o aufweist. Wird die Komplexverbindung durch heisses Benzol zersetzt, so kann das Adiponitril nach Entfernen des Benzols aus dem Extrakt in einer Reinheit von mindestens 99,6 O/o erhalten werden. in den Beispielen 1-7 wird lediglich die Herstellung der Komplexverbindungen unter Abtrennung von den Verunreinigungen beschrieben. Die Freisetzung des Adiponitrils aus den Komplexen ist in den Beispielen l0-14.erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 Äquimolekulare Mengen von Adiponitril (165 Teile) und Harnstoff (90 Teile) werden mit 150 Teilen Methylalkohol gemischt und das Gemisch so lange auf dem Siedepunkt erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Beim Kühlen kristallisiert die Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 143,5 Teile derselben mit einem Stickstoffgehalt von 36,6 0/0, was einer Ausbeute von 42,1 42,10/0 der anfänglichen Menge an Adiponitril entspricht.
Beispiel 2
15 Teile Harnstoff und 55 Teile Adiponitril in einem Molverhältnis von 1:2 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Gegenwart von 50 Teilen Methanol miteinander umgesetzt. Man erhält 26,5 Teile Komplexverbindung mit einem Stickstoffgehalt von 32,7 O/o, was einer Ausbeute in Form der Komplexverbindung von 32,20/0, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Adiponitril, entspricht.
Beispiel 3
30 Teile Harnstoff und 22,5 Teile Adiponitril im Molverhältnis von 2:1 werden in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart von 50 Teilen Methylalkohol zur Umsetzung gebracht. Man erhält 31,7 Teile Komplexverbindung mit einem Stickstoffgehalt von 41,4 0/o, was einer Ausbeute in Form der Komplexverbindung von 36;2 0/o, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Adiponitril, entspricht.
Beispiel 4
6 Teile Harnstoff und Adiponitril (und zwar 11 Teile unreines Material, welches 5-10 0/o gefärbte Verunreinigungen enthält) werden in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart von 10 Teilen Äthylalkohol umgesetzt. Die kristalline Komplexverbindung wird filtriert und mit je 20 Teilen Äthylalkohol, und zwar zweimal, gewaschen Das Produkt stellt eine farblose, kristalline Substanz dar bei einem Gehalt an Adiponitril von 40 O/o; die Ausbeute beträgt 8,5 Teile.
Beispiel 5
6 Teile Harnstoff und 11 Teile unreines Adiponitril der in Beispiel 4 erwähnten Zusammensetzung werden in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart von 20 Teilen einer 300/obigen Lösung der Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch lässt man langsam auf Zimmertemperatur kühlen. Die Komplexverbindung wird filtriert und zweimal mit je 20 Teilen der für die Bildung der Komplexverbindung verwendeten Lösung gewaschen. Man erhält 13,1 Teile des Produktes in Fonn einer farblosen, kristallinen Substanz.
Beispiel 6
Harnstoff und Adiponitril werden in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt, wobei man jedoch rasch kühlt und rührt. Man erhält auf diese Weise nach dem Isolieren in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise das gewünschte Produkt in einer Menge von 14,5 Teilen.
Beispiel 7
60 Teile Harnstoff, 108 Teile unreines Adiponitril (90-95 0/o iges Material) und eine 30 0/oige Lösung der Komplexverbindung (200 Teile) in Methanol werden in der oben beschriebenen Weise umgesetzt, wobei man das Produkt durch rasches Kühlen und Rühren zum Kristallisieren bringt. Nach dem Waschen mit weiteren 250 Teilen Lösungsmittel erhält man 171 Teile farbloser Kristalle.
Beispiel 8
40 Teile Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung werden durch Extraktion in einem Soxhlet Apparat mittels Chloroform zersetzt. Der feste Rückstand b.esteht nach dem Trocknen an der Luft aus reinem Harnstoff. Beim Kühlen des Chloroformextraktes scheiden sich 0,2 Teile fester Harnstoff aus, welche durch Filtrieren entfernt werden. Das Filtrat wird destilliert, wobei zuerst das Lösungsmittel entfernt wird, worauf zur Gewinnung des Adiponitrils im Vakuum destilliert wird. Das gewonnene Nitril ist eine farblose Flüssigkeit vom Sdp.
146-147" CtlO mm, welche einen Reinheitsgrad von 99,00/0, mit Hilfe des Kristallisationspunktes gemessen, aufweist.
Beispiel 9
40 Teile Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung werden durch Kochen zum Sieden in 100 Teilen Benzol während ¸ Stunden zersetzt. Nach dem Kühlen wird das verbleibende feste Material aus der Lösung durch Filtrieren entfernt und hierauf 20 Teile Adiponitril vom Sdp. 156-158" C/15 mm durch Destillation isoliert. Der Reinheitsgrad beträgt 99,75 0/0.
Beispiel 10
40 Teile Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung werden in einem Soxhlet-Apparat mit Cyclohexan extrahiert. 29,1 Teile des festen Rückstandes schmelzen zwischen 85 und 1240 C. Die Lösung liefert nach Destillation 5,2 Teile Adiponitril, welches 0,75 Molprozent Vemnreinigungen enthält.
Beispiel 11
40 Teile Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung werden in einem Soxhlet-Apparat mit Tetrachlorkohlenstoff während 41/2 Stunden extrahiert.
Man erhält dabei ein festes Produkt, und zwar 18,2 Teile, bestehend aus Harnstoff mit einer kleinen Menge Nitril. Der Extrakt, welcher ein 2-Schichten System bildet, wird destilliert, wobei man 19,59 Teile Adiponitril mit 0,75 Molprozent Verunreinigungen erhält.
Beispiel 12
10 Teile Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung werden mit 25 Teilen Benzol gemischt und während 8 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Man erhält 6,72 Teile festes Produkt, welches zwischen 90 und 1260 C schmilzt, was darauf schlie ssen lässt, dass die Zersetzung unvollständig war.
Beispiel 13
165,9 Teile Harnstoff-Adiponitril-Komplexverbindung werden mit 2 Teilen Benzol vermischt und während 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen besitzt der feste Rückstand (65,9 Teile) einen Schmelzpunktbereich von 126-130"C und enthält 3,20/0 Adiponitril. Die Benzollösung wird destilliert, wobei man 94,5 Teile Adiponitril erhält, welches einen Reinheitsgrad von 99,88 0/u aufweist.
Beispiel 14
124,9 Teile Komplexverbindung werden in einem Extraktionsapparat während 16 Stunden mit Benzol behandelt. Man erhält als Rückstand 44,2 Teile Harnstoff vom Smp. 1320 C. Der Extrakt wird destilliert, um 78 Teile Adiponitril zu gewinnen, welches 0,12 Molprozent Verunreinigungen enthält.