CH344049A - Verfahren zur Gewinnung von wenig wasserlöslichen dithiocarbaminsauren Salzen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Gewinnung von wenig wasserlöslichen   dithiocarbaminsaureI"   
Bekanntlich wirken die Salze der Dithiocarbaminsäuren, beispielsweise der Dimethyldithiocarbamin-, der Diäthyldithiocarbamin-, der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure usw., ausgesprochen   pilzvernichtend;    demzufolge werden diese Verbindungen schon seit geraumer Zeit in ausgedehntem Masse in der Landwirtschaft als Bekämpfungsmittel gegen verschiedene kryptogamische Erkrankungen der gezüchteten Pflanzen eingesetzt.



   Um Verbindungen dieser Art mit der grössten chemischen Beständigkeit zu erhalten, die sich dann positiv auf die Lagerungsfähigkeit der Produkte und die andauernde Wirkung nach Aufbringung auf die Pflanze auswirkt, hat man hauptsächlich Dithiocarbaminsalze von mehrwertigen Metallen hergestellt, die bekanntlich wenig wasserlöslich sind.



   Unter diesen Verbindungen von mehrwertigen Metallen hat in der Phythotherapie das äthylen-bisdithiocarbaminsaure Zink ( Zineb ) die grösste Wichtigkeit und Verbreitung erlangt.



   Die bisher in der Literatur beschriebenen und industriell angewandten Verfahren fussen alle auf der Herstellung von dithiocarbaminsauren Salzen von Kationen der Alkali- bzw. der Erdalkali-Gruppe, mit anschliessendem Austausch dieser Kationen durch mehrwertige Metalle bzw. andere mehrwertige Metalle als solche der Erdalkali-Gruppe.



   Die Reaktion dieser doppelten Umsetzung wird in homogener wässriger Phase unter Zusatz eines löslichen Salzes des in Frage kommenden mehrwertigen Metalles zur wässrigen Lösung des Alkalibzw. Erdalkalidithiocarbamates durchgeführt.



   So wird z. B. das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat gewonnen, indem man Zinkchlorid in wässriger Lösung mit einer Lösung von Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat reagieren lässt.



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Herstellungsverfahren in  heterogener Phase  von in Wasser wenig löslichen Dithiocarbamaten.



   Das Verfahren fusst auf der Anwendung eines Ammonium-Dithiocarbamats in wässriger Lösung, das mit einem wenig wasserlöslichen Metalloxyd, Metalloxydhydrat oder Metallhydroxyd zur Reaktion gebracht wird, um auf diese Weise ein in Wasser wenig lösliches dithiocarbaminsaures Salz zu gewinnen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in heterogener Phase gearbeitet wird, indem in wässrigem Medium gelöste   Ammo-    nium-dithiocarbamate mit in wässrigem Medium suspendierten Metalloxyden, Metalloxydhydraten oder Metallhydroxyden zur Reaktion gebracht werden.



   Die Reaktion wird durch die besondere Eigenschaft des in der Lösung des Ammonium-dithiocarbamats anwesenden Ammonium-Ions ermöglicht, das die Fähigkeit besitzt, mit einigen Metalloxyden   bzw. -hydroxyden    unbeständige lösliche komplexe Verbindungen zu bilden.



   Die Bildung des löslichen Ammonium-dithiocarbamats kann in Gegenwart des Metalloxyds bzw.



  -hydroxyds erfolgen.



   In diesem Falle werden der Aufschlämmung des Metalloxyds bzw. des Hydrats oder Hydroxyds des Metalles anstelle der Lösung des bereits gebildeten Ammonium-Dithiocarbamates die zu dessen Bildung nötigen Substanzen zugesetzt.



   Zur Erzielung der bestmöglichen Verteilung des Metalloxyds im Wasser ist der Zusatz gewisser Dispergierungsmittel sehr nützlich. So eignen sich zu diesem Zweck Ligninsulfonate und anionaktive oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen.



   Weiter ist es möglich, die chemisch-physikalischen Eigenschaften der gewonnenen Dithiocarbamate, z. B. die Grösse der Elementarteilchen, zu beeinflussen,  und zwar durch Zusatz von unterschiedlichen Mengen Ammoniumhydroxyd zum reagierenden System. Das beschriebene Verfahren bringt sehr wesentliche Vorteile mit sich, da die geringere Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemässen heterogenen Systems eine bessere Regelung der Beschaffenheit des Endproduktes gestattet.



   Es ergeben sich dadurch technische Vereinfachungen im Herstellungsverfahren, die insbesondere die Filtration, das Auswaschen und die Trocknung betreffen.



   Die wirtschaftlichen Vorteile, die sich durch das neue Verfahren ergeben, beziehen sich weiter auf die Möglichkeit der Wiedergewinnung des Ammoniaks und des Einsatzes von Metalloxyden   bzw. -oxyd-    hydraten oder -hydroxyden, die im allgemeinen weniger kostspielig sind als die entsprechenden löslichen Salze.



   Beispiel 1
In einen 250 cm3 fassenden Glaskolben werden 9,11 g ZnO (Zinkweiss,   93,60/obige    Handelsware) und 30   cm3    Wasser eingetragen. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter ständigem Umrühren werden 50   cm3    einer 55,11 vol.0/oigen   Ammoniumäthylen-bis-    dithiocarbamat-Lösung zugesetzt und noch weitere 30 Minuten gerührt. Die Reaktion ist leicht exotherm; gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimmertemperatur   (21  C)    auf 290 C. Das Rühren wird nunmehr ausgesetzt und das Produkt zweimal durch Dekantation mit Wasser gewaschen.



  Anschliessend wird filtriert und bei   50O    C getrocknet.



  Man gewinnt auf diese Weise 31,4 g eines weissen oder elfenbeinfarbigen Produktes mit einem Gehalt an   Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat    von   89,250/6,    entsprechend einer Ausbeute von 910/0.



   Beispiel 2
In einen 250   cm3    fassenden Glaskolben werden 9,11 g ZnO (Zinkweiss, 93,6 6/oige Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natron und 30   cms    Wasser eingetragen. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Unter stetigem Durchrühren werden bei Zimmertemperatur 50cm3   55,1 lvol.0/oiges      Ammoniumäthylen- bis- dithiocarbamat    hinzugefügt und das Durchrühren noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Die Reaktion ist leicht exotherm; gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimrnertemperatur   (21  C)    auf 290 C. Man unterbricht das Durchrühren und behandelt das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel.

   Es werden 31,8 g   89,820/oiges    trockenes   Zink-j2ithylen-bis-dithio-    carbamat mit einer 92,73   0/obigen    Ausbeute gewonnen.



   Beispiel 3
In einen 250   cm3    fassenden Glaskolben werden 8,8 g ZnO (Zinkweiss, 93,6   0/obige    Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natron und 30   cm3    Wasser eingetragen und 10 Minuten durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter stetigem Durchrühren werden 50   cm3    Ammoniumäthylen-bis-dithiocarbamat in   49,80/oiger    Lösung sowie 5   cm3    wässriges   250/obiges    Ammoniak zugesetzt und 30 Minuten lang durchgerührt. Die Reaktion ist etwas stärker exotherm als in den vorstehenden Beispielen, und schon bei Reaktionsbeginn steigt die Temperatur von Zimmertemperatur   (21  C)    auf 320 C Nach Beendigung des Rührens wird das Produkt wie in den vorstehenden Beispielen behandelt.

   Man gewinnt 29,5 g 85,5   0/obiges    trockenes   Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat,    mit einer   90,60/oigen    Ausbeute an reinem Produkt.



   Beispiel 4
In einen vierhalsigen, 500   cm3    fassenden Glaskolben mit mechanischem Rührwerk, Rückflusskühler, Thermometer und Scheidetrichter werden 43,47 g ZnO (Zinkweiss, 93,6   0/obige    Handelsware). eingetragen und 250   cm3    0,3 g ligninsulfonsaures Natron enthaltendes Wasser zugesetzt. Diese Aufschlämmung wird 15 Minuten lang durchgerührt. Sodann werden durch einen Hals des Kolbens rasch 82 g Schwefelkohlen stoff eingetragen und der Scheidetrichter aufgesetzt. Es wird einige Minuten durchgerührt und dann durch den Scheidetrichter ein aus 39 g   ithylen-    diamin und 68 g wässrigem Ammoniak (25   gew.6/oig)    bestehendes Gemisch tropfenweise und unter ununterbrochenem Durchrühren im Laufe einer Stunde zugesetzt.

   Die Temperatur, die dazu neigt, zuzunehmen, wird durch ein Wasserbad auf   30-35"C    gehalten.



  Nach Beendigung des Zusatzes der beiden Basen lässt man noch während weiteren drei Stunden reagieren. Das Produkt (äthylen-bis-dithiocarbaminsaures Zink), das noch den Überschuss des nicht verbrauchten Schwefelkohlenstoffes enthält, wird zweimal durch Dekantation mit Wasser gewaschen, filtriert und bei   500 C    getrocknet.



   Um den Einfluss der in der wässrigen Ammonium  äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösung    anwesenden   NH4+-    Ionen auf die Eigenschaften des gewonnenen Zink äthylen-bis-dithiocarbamates deutlicher hervortreten zu lassen, wurden 5 Liter Ammoniumäthylen-bis-dithiocarbamat-Lösung durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak und Äthylendiamin bereitet. Die Lösung ergab in der Analyse einen Titer von 48,5   O/o.   



   In diese Lösung wurde langsam Stickstoff (250   g/St.)    eingeleitet, um einen Teil der anwesenden NH4+-Ionen als NH3 zu entfernen.



   Von dieser Lösung wurde in geeigneten Zeitabständen Proben entnommen, die daher einen unter  schiedlichen    Gehalt an NH4+-Ionen aufwiesen. Die Entnahme der Proben erfolgte folgendermassen: a) Probe der ursprünglichen Ammoniumäthylen  bisFdithiocarbamat-Lösung,    b) Probe der obigen Lösung nach 30 Minuten Auswaschen mit Stickstoff, c) desgleichen nach   1 stündigem    Auswaschen mit Stickstoff,  d) desgleichen nach   1 1/2stündigem    Auswaschen mit Stickstoff, e) desgleichen nach 2stündigem Auswaschen mit Stickstoff.



   Die Proben dieser Ammoniumäthylen-bis-dithiocarbamat-Lösungen wurden unter den gleichen Bedingungen mit der stöchiometrischen Menge Zinkoxyd behandelt und die Reaktionsdauer bis zur Bildung des  Zinebs  vermerkt.



   Hierbei wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von   NHl+-Ionen    die Reaktion verlangsamt und die Fällung eines kristallinen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamates begünstigt.



   Im Falle a) dauert die Reaktion nämlich 30 bis 35 Minuten, im Falle b) 20-25 Minuten, im Falle c) 15 Minuten und in den Fällen d) und e) 10-15 Minuten. Das aus den Lösungen a) und b) gewonnene Produkt ist ausgesprochen kristallin; in den andern Fällen weist es einen wesentlichen Anteil amorphen  Zinebs  auf.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wenig wasserlöslichen Dithiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, dass in heterogener Phase gearbeitet wird, indem in wässrigem Medium gelöste Ammonium-dithiocarbamate mit in wässrigem Medium suspendierten Metalloxyden, Metalloxydhydraten oder Metallhydroxyden zur Reaktion gebracht werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von freiem Ammoniak erfolgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Ammoniumdithiocarbamat in Gegenwart des Metalloxyds bzw.

   -oxydhydrats bzw. -hydroxyds gebildet wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Metallverbindungen mit dem Ammonium-dithiocarbamat in Gegenwart von freiem Ammoniak erfolgt.