CH344155A - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle  kupferhaltige     Azofarbstoffe    erhält, wenn man Farb  stoffe der Formel  
EMI0001.0003     
    worin X Wasserstoff,     Alkoxy    oder     Carboxy,    Y       Alkoxy    oder     Carboxy,    R eine Gelbkomponente mit  Ausnahme von     Salicylsäure    und deren     Substitutions-          produkten    und R' einen     Arylrest    bedeutet, mit  kupferabgebenden Mitteln behandelt.  



  Als Gelbkomponenten (R) kommen beispiels  weise in Frage:  Phenol,     o-Kresol,        m-Kresol,        p-Kresol,        Acetessig-          säurearylimide,    wie     Acetessigsäureanilid,        -o-toluidid,          -o-anisidid,    ferner     Pyrazolone,    wie       3-Methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          Pyrazolon-3-carbonsäuren,          Pyrazoloncarbonsäureester,

            Pyrazoloncarbonsäureamide,          5-Amino-pyrazol,            a-Methyl-indol,          Barbitursäure,          Citrazinsäure,          2,4-Dioxy-chinoline    und dessen     N-Alkylderivate,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,          1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-          säure,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid,          1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

            1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Acetylamino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon;          1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyräzolon,          1-(3'-Sulfamido-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,          1-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Sulfo-phenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol.     Als Reste R' kommen beispielsweise in Frage:

    Benzol-,     Naphthalinsulfonsäure,        Arylsulfamido-    oder       -carbonsäurereste,    welche noch durch     Methyl,    Ha  logen,     Methoxy,        Carboxyl-,        Sulfo-,        Nitro-    oder     Acyl-          aminogruppen    substituiert sein können, ferner     De-          hydrothiotoluidinsulfonsäurereste.     



  Die Herstellung der erfindungsgemäss zu ver  wendenden     Azofarbstoffe    kann z. B. in der Weise  erfolgen, dass die     Tetrazoverbindung    aus     4,4'-Di-          amino-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure    oder aus     4,4'-Di-          amino-3,3'-dimethoxy-diphenyl    in beliebiger Reihen  folge einerseits mit dem der obigen Formel entspre  chenden     Monoazofarbstoff,    anderseits mit der Gelb  komponente vereinigt wird. Ein Zusatz von     Pyridin     als Kupplungsbeschleuniger ist in den meisten Fällen  nicht erforderlich, was einen wesentlichen techni  schen Vorteil bedeutet.

        Es ist von Vorteil, die Komponenten so zu  wählen, dass die fertigen Farbstoffe mindestens drei  löslich machende Gruppen, wie     Sulfosäure-    und       Carboxylgruppen,    enthalten. In einzelnen Fällen  kann das Vorhandensein von zwei     Sulfonsäuregrup-          pen    für die Löslichkeit des Farbstoffes ausreichend  sein.  



  Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln  kann mit     Cupri-    und     Cuprosalzen    erfolgen, und  zwar in schwach saurem oder neutralem, vorwiegend  aber alkalischem Medium. Zweckmässig erhitzt man  auf 80-110  in     ammoniakalischer    Lösung oder in       Gegenwart    von überschüssigen Aminen oder     Pyridin,     wobei im Falle der Anwendung von Farbstoffen aus       4,4'-Diamino-3,

  3'-dimethoxy-diphenyl    Abspaltung  der     Methylgruppen    erfolgt und ausserdem noch eine       Triazolbildung    zwischen der     Azogruppe    am Rest R'  und der     o-ständigen        Aminogruppe    des Naphthalin  kerns möglich ist.     _     Durch die Abwandlung des Restes R' und an  derseits der Gelbkomponente R sowie auch der       Aminonaphtholdisulfonsäure    kann man die Eigen  schaften und den Farbton in gewissem Umfang ab  wandeln.  



  Die so erhaltenen neuen kupferhaltigen Farb  stoffe zeigen blau-, rot- oder     grünstichig    graue  Nuancen von grosser Farbstärke und guten Echt  heitseigenschaften. Gegenüber den Farbstoffen des  Hauptpatentes und der französischen Patentschrift  Nr. 1114136 zeichnen sie sich durch bessere Lös  lichkeit und bessere     Nassechtheitseigenschaften    aus.  



  Die Färbungen mit den neuen Farbstoffen zeich  nen sich im allgemeinen durch ein gutes Verhalten  bei der künstlichen Beleuchtung und bei der     Knitter-          festmachung    mit Kondensationsprodukten aus Harn  stoff oder     Melamin    und Formaldehyd aus und be  sitzen in vielen Fällen eine gute     Ätzbarkeit.     



  <I>Beispiel 1</I>  Zu der aus 24,4 kg     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-          diphenyl    hergestellten und filtrierten     Tetrazolösung     lässt man eine mit Soda neutralisierte Lösung des       Monoazofarbstoffes    fliessen, der durch Vereinigung  einer aus etwa 19 kg     Anilin-4-sulfonsäure    herge  stellten     Diazosuspension    und etwa 34 kg     1-Amino-          8-naphthol-4,6-disulfonsäure        in    mineralsaurem. Me  dium gebildet wurde. Dann gibt man so viel Soda  hinzu, bis deutlich alkalische Reaktion vorhanden  ist.

   Der     Diazodisazofarbstoff    scheidet sich aus, wird       abfiltriert    und mit einer     wässrigen    Kochsalzlösung  ausgewaschen. Die     Farbstoffpaste    wird mit Eiswasser  wieder angerührt und in eine überschüssige, Soda  enthaltende Lösung von 17,5 kg     1-Phenyl-3-methyl-          5    -     pyrazolon    eingetragen. Nach mehrstündigem  Rühren hat sich der     Trisazofarbstoff    gebildet. Er  wird durch Anwärmen und Aussahen mit Kochsalz  abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalzlösung  gewaschen.

   Nach dem Trocknen erhält man ein       dunkles    Pulver, das sich in Wasser mit marineblauer    Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit blau  schwarzer Farbe löst.  



  Die Überführung in die Kupferverbindung kann  beispielsweise folgendermassen durchgeführt werden:  Man löst den Farbstoff in etwa 3000 Liter Wasser,  gibt eine aus 50 kg Kupfersulfat und etwa 85 Liter       Ammoniakwasser        von        24        %.        Ammoniak        hergestellte          Tetramincuprisulfatlösung    hinzu und erhitzt unter  Rühren etwa 20 Stunden auf etwa 90-92 .  



  Die entstandene     Kupferkomplexverbindung    wird  durch     Aussalzen    und Neutralisieren mit Salzsäure  abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie bildet ein  dunkles Pulver, das sich in Wasser mit     rotstichig     grauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit dun  kelblauer Farbe löst und Baumwolle oder Kunst  seide in     rotstichig    grauen Tönen färbt. Die Färbun  gen sind lichtecht und werden im Ton bei der Knitter  festausrüstung kaum verändert.  



  Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man  als Endkomponenten beispielsweise     1-(2'-Chlor-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon    oder     1-(2'-Methyl-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon    verwendet. Mit     3-Me-          thyl-5-pyrazolon    erhält man einen kupferhaltigen  Farbstoff, der Baumwolle blaugrau färbt. Die Lö  sungsfarbe in Wasser ist     rotstichig    dunkelblau, in  konzentrierter Schwefelsäure     grünstichig    grau.

   Die  analog hergestellten Farbstoffe, welche als     End-          komponenten    o-, m- oder     p-Kresol    enthalten, färben  blaugrau;     derjenige    mit Phenol als Endkomponente  graublau. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn  statt     Anilin-4-sulfonsäure    die     Anilin-2-    oder     -3-sul-          fonsäure    eingesetzt wird.  



  <I>Beispiel 2</I>  In eine aus 24,4 kg     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-          diphenyl    hergestellte     Tetralösung    lässt man eine     soda-          alkalische    Lösung des     Monoazofarbstoffes    laufen,  der durch Vereinigung einer aus etwa 21 kg       1-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfonsäure    hergestell  ten     Diazosuspension    und etwa 34 kg     1-Amino-8-          naphthol-4,6-disulfonsäure    in schwach mineral  saurem Medium gebildet wurde. Durch Zugabe von  Soda wird deutlich     alkalisch    gestellt.

   Die     Diazo-          disazoverbindung    wird     abfiltriert    und in Gegenwart  von überschüssiger Soda mit 18 kg     Acetessiganilid     vereinigt. Nach beendeter     Farbstoffbildung    wird an  gewärmt und durch Salzzugabe und Neutralisieren  mit Salzsäure der Farbstoff abgeschieden. Er bildet  nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles Pul  ver, das sich in Wasser mit dunkelgrüner, in konzen  trierter Schwefelsäure mit grünschwarzer Farbe löst.  



  Führt man den Farbstoff, wie in Beispiel 1 an  gegeben, in die komplexe Kupferverbindung über,  so erhält man ein dunkles     Farbstoffpulver,    das sich  in Wasser mit blaugrauer und in konzentrierter  Schwefelsäure mit schwarzblauer Farbe löst und  Baumwolle in lichtechten blaugrauen Tönen färbt.  



  Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn als  Endkomponente Phenol eingesetzt wird.      Verwendet man anstelle von     1-Amino-8-naphthol-          4,6-disulfonsäure    die     1-Amino-8-naphthol-3,6-disul-          fonsäure,    so werden Farbstoffe erhalten, welche     rot-          stichiger    grau färben.  



  Anstelle der     1-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfon-          säure    können andere     Aminobenzolsulfonsäuren,    wie  z. B.  



  2- oder     3-Amino-benzol-sulfonsäure,          1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure,          1-Amino-4-methyl-benzol-2-sulfonsäure,          1-Amino-4-methyl-benzol-3-sulfonsäure,          1-Amino-2,4-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure,          1-Amino-2-methoxy-benzol-4-sulfonsäure,          1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure,          1-Amino-4-methoxy-benzol-3-sulfonsäure,     sowie solche     Aminobenzolsulfonsäuren    eingesetzt  werden, welche im     Benzolkern    Halogen, insbesondere  Chlor,

   eine     Nitro-    oder eine     Acylaminogruppe    allein  oder neben     Methyl-    oder     Methoxygruppen    enthalten.  



  Von     Aminosulfonsäuren    der     Naphthalinreihe,     deren     Diazoverbindungen    hier geeignet sind, seien  beispielsweise erwähnt:       1-Naphthylamin-2-,    -4-, -5-, -6-, -7- oder       -8-monosulfonsäure,          2-Naphthylamin-l-,    -5-, -6-, -7- oder       -8-monosulfonsäure,    ferner       2-Naphthylamin-4,        8-disulfonsäure,          2-Naphthylamin-3,6-    bzw.     -6,8-disulfonsäure,          1-Naphthylamin-3,6-    bzw.

       -3,8-disulfonsäure,          1-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure.     Weiterhin sind  2-, 3- oder     4-Amino-benzoesäure,          2-Amino-benzoesäure-4-    bzw.     -5-sulfonsäure,          1-Amino-benzol-3-sulfamid,          1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfamid    oder       -methylamid,          1-Amino-4-methoxy-benzol-2-sulfamid,          1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfamid,     oder       1-Naphthylamin-5-sulfamid    bzw.

       -sulfo-methyl-          amid     statt       1-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfonsäure     geeignet.    <I>Beispiel 3</I>  Wenn man im Beispiel 1 anstelle von 17,5 kg       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon    22 kg     1-(3'-Amino-          phenyl)-pyrazolon-3-carbonsäure    verwendet, so er  hält man einen     Trisazofarbstoff,    der sich in Wasser  mit     grünstichig    blauer und in konzentrierter Schwe  felsäure mit     grünstichig    grauer Farbe löst.  



  Die nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 2,  hergestellte     Kupferverbindung    bildet nach dem Ab  scheiden und Trocknen ein dunkles Pulver, das sich  in Wasser mit dunkelblauer und in konzentrierter  Schwefelsäure mit     grünstichig    dunkelblauer Farbe  löst und Baumwolle oder Kunstseide in blaugrauen  Tönen färbt. Der Farbton wird bei künstlichem  Licht und auch bei der     Knitterfestausrüstung    mit         Formaldehydkondensationsprodukten    auf     Harnstoff-          oder        Melaminbasis    kaum verändert. Die Färbungen  sind lichtecht.  



  Einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaf  ten erhält man, wenn man in obigem Beispiel die  1 -     Amino    -     benzol    - 4 -     sulfonsäure    durch     1-Amino-          benzol-3-sulfonsäure    ersetzt. Die Lösungsfarbe der  Kupferverbindung in Wasser und in konzentrierter  Schwefelsäure ist     grünstichig    dunkelblau.  



  Ersetzt man anderseits die     1-(3'-Amino-phenyl)-          pyrazolon-3-carbonsäure    durch die äquivalenten  Mengen von     1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureamid     oder     1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,    so  erhält man kupferhaltige     Trisazofarbstoffe,    welche  Baumwolle oder Kunstseide in etwas     rotstichigeren     Grautönen färben. Auch hier wird der Farbton beim  künstlichen Licht bzw. bei der     Knitterfestausrüstung     praktisch nicht verändert.  



  Die Lösungsfarbe in Wasser ist     rotstichig    dunkel  blau bzw. dunkelblau. Die Lösungsfarbe in konzen  trierter Schwefelsäure ist     grünstichig    dunkelblau bzw.  grau.  



  <I>Beispiel 4</I>  Etwa 25 kg     1-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure     wird mit der nötigen Menge     Natriumcarbonat    neutral  gelöst, mit 7,8 kg     Natriumnitrit    versetzt. Die Mi  schung lässt man in Eis und Salzsäure bei 10  ein  laufen. Die     Diazosuspension    wird dann bei deutlich  kongosaurer Reaktion mit etwa 34 kg     1-Amino-8-          oxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure    vereinigt.

   Die     soda-          alkalische    Lösung des     Monoazofarbstoffes    wird  weiter in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit  der aus 24,4 kg     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-di-          phenyl    hergestellten     Tetrazolösung    zum     Diazodisazo-          farbstoff    vereinigt. Die so erhaltene Suspension lässt  man zu einer mit überschüssigem     Natriumcarbonat     versetzten Lösung von 23,5 kg     1-Phenyl-pyrazolon-          3-carbonsäureäthylester    laufen.

   Der     Trisazofarbstoff     wird durch Anwärmen und     Aussalzen    abgeschieden,  filtriert und mit einer     Kochsalzlösung    gewaschen.  



  Nach Überführung in die Kupferverbindung er  hält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit  dunkelblauer und in konzentrierter Schwefelsäure  mit     rotstichig    grauer Farbe löst und Baumwolle in  lichtechten, blaugrauen Tönen färbt. Die Färbungen  halten ihren Ton bei künstlichem Licht und bei der       Knitterfestausrüstung    gut. .  



  Verwendet man als Endkomponente anstelle von       1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester    die äqui  valente Menge von     1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,    so erhält man einen kupferhaltigen     Tris-          azofarbstoff,    der Baumwolle in     grünstichigeren     Grautönen färbt, während der entsprechende kupfer  haltige     Trisazofarbstoff,    welcher als     Schlusskompo-          nente        1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureamid    enthält,  in etwas     rotstichigeren    Grautönen färbt.

   In beiden  Fällen wird der Farbton der Färbungen beim künst  lichen Licht fast nicht verändert. Die Lösungsfarbe  in konzentrierter Schwefelsäure ist     rotstichig    grau.      Die folgende Tabelle zeigt die Farbtöne auf  Baumwolle, die sich mit den Kupferverbindungen    einiger weiterer Farbstoffe dieser Reihe erzielen  lassen.

    
EMI0004.0001     
  
    Farbton <SEP> der <SEP> Kupferverbindung
<tb>  Diazokomponente <SEP> (Rl <SEP> Gelbkomponente <SEP> (R) <SEP> des <SEP> Trisazofarbstoffes <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  1-Amino-benzol-3-sulfonsäure <SEP> p-Kresol <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP>  
<tb>    <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP>  
<tb>  säure
<tb>    <SEP> 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon- <SEP>  
<tb>  3-carbonsäure
<tb>    <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP>  
<tb>  säureamid
<tb>  1-Amino-benzol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb>  säure
<tb>    <SEP> 1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb>  5-pyrazolon
<tb>  1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb>  säureäthylester
<tb>    <SEP> 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)

  - <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  3-methyl-5-pyrazolon
<tb>    <SEP> 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl- <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  5-pyrazolon
<tb>    <SEP> 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl- <SEP> <B>D <SEP>  </B>
<tb>  5-pyrazolon
<tb>    <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol <SEP>   <SEP>  
<tb>    <SEP> 1-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)

  -3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb>  5-pyrazolon
<tb>  1-Amino-2-methyl-benzol-4- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstiichig <SEP> blaugrau
<tb>  sulfonsäure
<tb>    <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb>  Dihydrothiotoluidindisulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP> _ <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb>  1-Naphthylamin-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb>  1-Naphthylarnin-5-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> grünstichig <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP> 1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb>    <SEP> 1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb>  5-pyrazolon
<tb>    <SEP> 1-(3'-Amino-phenyl)

  -5-pyrazolon- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb>  3-carbonsäure
<tb>  2-Naphthylamin-5-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb>  2-Naphthylamin-8-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Farb stoffe der Formel EMI0005.0002 worin X Wasserstoff, Alkoxy oder Carboxy, Y Alkoxy oder Carboxy, R eine Gelbkomponente, mit Ausnahme von Salicylsäure und deren Substitutions- produkten und R' ein Arylrest bedeutet, mit kupfer abgebenden Mitteln behandelt.