CH344560A - Procédé pour la préparation d'une solution aqueuse concentrée d'un thiocyanate - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation d'une     solution    aqueuse concentrée d'un     thiocyanate       La présente invention concerne un procédé pour  obtenir des solutions aqueuses     concentrées    de     thio-          cyanates    solubles dans l'eau, par exemple de     thiocya-          nates    de sodium, de potassium, ou d'un autre métal  alcalin à partir d'une solution diluée du composé  correspondant ayant un pH inférieur à 7,0, par exem  ple compris entre 4 ou 5 et 6,9.

   L'invention     permet     notamment la récupération de produits de valeur à  partir de sous-produits de la fabrication de     certaines     fibres synthétiques, plus     particulièrement    de fibres de       polyacrylonitrile.     



  Dans la fabrication de fibres en mèches, filaments  continus     (monofilaments    et     multifilaments),    de ba  guettes, tubes, films, rubans, feuilles ou autres arti  cles à     partir    d'une solution d'un polymère d'acrylo  nitrile dissous dans une solution aqueuse concentrée  d'un     thiocyanate    soluble dans l'eau (avec ou sans  addition d'un ou plusieurs autres produits, tels qu'un       monoalcool    inférieur), on obtient des solutions di  luées du     thiocyanate.    Il est     important    au point de  vue économie de concentrer ces solutions diluées,

   afin  de pouvoir utiliser à nouveau la solution de     thiocya-          nate    concentrée. Les prix de revient seraient autre  ment prohibitifs.  



  Un problème, lors de cette récupération, est d'évi  ter la décomposition du     thiocyanate,    spécialement du       thiocyanate    de sodium, avec formation d'hydrogène  sulfuré pendant la     concentration    de la solution diluée,  par exemple par évaporation à chaud.

   Un autre pro  blème intimement lié est d'éviter ou de réduire cette  décomposition du     thiocyanate    sans introduire de pro  duits d'addition gênants, et de trouver un moyen éco  nomique et pratique, qui permette également d'amé  liorer la stabilité aux changements de teinte des so  lutions de filage ou   dope   comprenant un polymère         d'acrylonitrile    dissous dans la solution aqueuse con  centrée de     thiocyanate    récupéré.  



  L'invention permet précisément de résoudre ces  problèmes.    Le procédé selon l'invention est caractérisé en  ce qu'on porte le pH de la solution diluée à une va  leur au moins égale à 7,0, puis on concentre la solu  tion résultante à la teneur désirée.    Les solutions aqueuses concentrées de     thiocyana-          tes    solubles dans l'eau ainsi obtenues peuvent être  des solutions de     thiocyanates    organiques, ou inorga  niques solubles dans l'eau qui donnent des, ions très  hydratés en solution aqueuse, par exemple de     thio-          cyanate    de     guanidine,    de     thiocyanates    de     guanidines     substituées,

   de     thiocyanate    de sodium et autres     thio-          cyanates    alcalins, de     thiocyanates    de calcium, stron  tium, baryum, zinc, étain, plomb, ou de     thiocyanates     d'autres métaux solubles dans l'eau, etc. Parmi les  solutions ci-dessus, celles dans lesquelles le     thiocya-          nate    est soit du     thiocyanate    de sodium, soit du     thio-          cyanate    de calcium, sont les plus     importants    du point  de vue industriel.  



  Les solutions     diluées    de     thiocyanates    à la concen  tration desquelles s'applique de préférence le présent       procédé        renferment        de    2     1%    à     10        %        en        poids        d'un          thiocyanate    de sodium ou de calcium, en produit sec,  et ont un p<B>H</B> pouvant être compris par exemple entre  4 et 6,9.

   Ces solutions contiennent aussi un composé  de fer dissous, probablement un     thiocyanate    de fer  complexe, qui leur confère une teinte gênante et que  l'on doit donc     éliminer    si la solution concentrée ré  cupérée doit     servir    à nouveau pour la fabrication de  fibres de     polyacrylonitrile    ou autres articles formés,  ou pour des applications semblables. La solution di-      Tuée de     thiocyanate    est généralement d'une teinte  jaune     pâle    et parfois trouble.  



  La concentration de la solution dont le     p$    a été  ajusté à 7,0 au moins, à la teneur désirée, par     exem-          ple    à     une        teneur        de        57        b/o    à     58        %,        se        fait        d'ordinaire     par évaporation à chaud, soit en opérations succes  sives,

   soit en     semi-continu    ou en     continu.    La concen  tration de la solution peut être réalisée à la pression  atmosphérique ou sous pression réduite.  



       Dans        un        mode        de        réalisation        de     on  porte le pH de la solution     diluée    du     thiocyanate    so  luble dans l'eau, par exemple de     thiocyanate    de so  dium ou d'un autre métal alcalin, qui constitue un  sous-produit de la fabrication de     fibres    synthétiques  ou autres articles, à une valeur d'au moins 7,5 (par  exemple à une valeur comprise entre 7,5 et 9,0),  puis on     filtre    pour éliminer le produit     solide    en sus  pension, et on concentre à la teneur désirée.  



  Dans un autre mode de réalisation, on ajoute à  la solution diluée de     thiocyanate    un adsorbant fine  ment divisé, plus particulièrement un agent décolo  rant, par exemple du charbon actif très     divisé,    du       noir        animal,        certaines    argiles décolorantes naturelles  ou activées, etc., ainsi qu'un composé alcalin, par  exemple de l'hydroxyde de sodium ou de potassium,  du carbonate de sodium ou de potassium, de l'hy  droxyde de calcium, de l'hydroxyde d'ammonium,  etc., en     proportion    suffisante pour porter le pH de la       solution    à la valeur de 7,5 au moins,

   puis on filtre la       solution    pour séparer le produit en suspension, et on  la concentre à la concentration désirée. On ajoute  aussi avantageusement une     substance        facilitant    la fil  tration, comme par exemple de la terre d'infusoires  finement divisée, à la solution diluée de     thiocyanate.     On emploie de préférence du charbon actif très divisé  comme décolorant et de l'hydroxyde d'ammonium  comme composé     alcalin.    L'un des avantages de ce       dernier    est que l'on obtient, lorsqu'on effectue une  évaporation ou     concentration    en     continu,

      une solu  tion concentrée de     thiocyanate    qui n'exige qu'un lé  ger ajustement du     pA,    et     parfois    aucun ajustement,  pour satisfaire aux spécifications usuelles des solu  tions de     thiocyanates    employées comme solvants de  polymères     d'acrylonitrile    destinés à la fabrication de  fibres ou autres     articles    formés.  



  Si l'on veut décolorer la solution diluée de     thio-          cyanate    avant de la concentrer, ou bien décolorer  la solution concentrée, il n'est pas nécessaire d'utili  ser un adsorbant ou décolorant finement divisé, et  l'on peut par exemple arriver au même résultat en fai  sant passer la solution neutre, ou de préférence lé  gèrement     alcaline,    à travers une couche ou une co  lonne de l'adsorbant ou décolorant granulé, par exem  ple de noir animal en     grains.     



  Dans un autre mode encore de réalisation de l'in  vention, on abaisse le pH de la solution     concentrée     de     thiocvanate,    avec ou sans traitement préalable       par    du charbon actif ou par un autre décolorant, à  une valeur inférieure à 7,0, et de préférence comprise  entre 6,0 et 6,5.

   Tout moyen approprié peut     servir       pour amener le pH de la solution concentrée de     thio-          cyanate    à la valeur acide cherchée ; on peut par  exemple ajouter à la solution un     acide    ou une au  tre substance engendrant un acide, ou bien faire pas  ser cette solution à travers un     lit    d'une résine     échan-          geuse    de cations.

   Si l'on emploie un acide, il est pré  férable que ce soit l'acide acétique ou un acide doux  analogue relativement peu coûteux, et ne corrodant  pas ou peu les réservoirs de stockage     métalliques,    ou  autres installations avec lesquelles la solution peut  être mise ultérieurement en contact.    Naturellement l'emploi d'autres acides organi  ques, par exemple d'acide     propionique,        butyrique,     etc., ou d'acides minéraux, par exemple sulfurique,  phosphorique, chlorhydrique, etc., n'est pas exclu,  mais il est généralement souhaitable d'éviter ces der  niers, en raison de leur plus     forte    action corrosive  sur les parties en métaux ordinaires.

   En ajustant à  un pH acide la solution concentrée de     thiocyanate,     les solutions de filage et autres solutions qu'elle per  met d'obtenir, et qui contiennent par exemple un Po  lymère de nitrile acrylique, offrent une     meilleure    sta  bilité aux changements de teinte au     cours    de la con  servation.  



  Le     procédé    selon l'invention est avantageusement  exécuté comme suit    La solution diluée de     thiocyanate,        par    exemple une  solution     diluée    de     thiocyanate    de sodium, est placée  dans un ou deux     réservoirs    de stockage, puis passe  dans un autre     réservoir,    dans lequel on ajoute, géné  ralement de façon continue, (a) un agent     décolorant,     par exemple du charbon actif très divisé, (b) un corps       facilitant    la filtration, par exemple une terre d'infu  soires très divisée, et (c) un composé     alcalin,

      par       exemple        une        solution        faible        (2        ou    3     %        en        poids)     d'hydroxyde     d'ammonium,    ou une solution faible       (par        exemple    8     ou        10        %        en        poids)        d'hydroxyde        de     sodium.

   On agite le mélange dans ce réservoir, puis  on le fait se déverser dans un second réservoir. Le  composé     alcalin        précipite    l'hydroxyde     ferrique,    que  l'on élimine     avec    les autres produits en suspension       (comprenant    le décolorant et     l'auxiliaire    de filtration)  en filtrant la solution dans un filtre-presse.

   On fait  passer ensuite la solution filtrée     (clarifiée    et décolo  rée) dans un réservoir de stockage, puis dans un éva  porateur à double effet, où on la concentre sous pres  sion réduite et à chaud à la concentration     désirée.       On     alimente    l'évaporateur à double effet à re  bours: la solution diluée arrive au second évapo  rateur, qui est chauffé par le distillat du premier. On  contrôle     l'alimentation    des deux évaporateurs par des  indicateurs de niveau, tandis qu'un appareil de con  trôle de densité automatique enregistreur commande  l'écoulement de la solution     concentrée    vers un ré  servoir de réception.

   Dans ce premier réservoir de ré  ception, la solution concentrée est refroidie par exem  ple à 40 ou 500 C avant d'être transférée dans un  second réservoir de réception.      On peut utiliser sous cette     forme    la solution con  centrée si elle n'est pas trop colorée, ou si la teinte  n'est pas un facteur     important    pour le but que l'on  se propose, et si cette solution se trouve au pH désiré.  



  Si un traitement ultérieur est nécessaire pour di  minuer la teinte de la solution concentrée, on peut  opérer par une série de traitements de décoloration.  Il est généralement souhaitable que la teinte de la  solution concentrée récupérée soit plus faible que la  teinte     APHA    No 20 (  Standard     Méthods    for the       Examination    of     Water    and     Sewage         ,    9e édition, page  14 (1946) publié     par          American    Public     Health    As  sociation   1790     Brodway,    New York 19, New  York).

   De même, si la solution     nécessite    un ajuste  ment au pH acide désiré, cela peut être réalisé comme  il a été mentionné ci-dessus. Dans certains cas, on  peut effectuer l'addition simultanée du composé acide  et du décolorant, avec ou sans addition d'un auxi  liaire de filtration. On peut encore ajuster au pH fi  nal désiré avant le traitement de décoloration.  



  Si la solution diluée de     thiocyanate    à traiter con  tient d'autres produits de valeur à récupérer, par  exemple du méthanol, de l'éthanol, ou un autre     mo-          noalcool    aliphatique inférieur, cette récupération peut  être entreprise à un stade quelconque. On peut par  exemple éliminer un alcool volatil comme le métha-         nol    ou l'éthanol, soit avant le traitement par le com  posé     alcalin,    soit à un stade convenable suivant, par  exemple après filtration ou avant passage de la so  lution diluée dans l'évaporateur à double effet.  



  Le tableau 1 donne les résultats de     certains    es  sais de laboratoire, montrant entre autres choses com  ment on évite la décomposition du     thiocyanate    (ce  qu'indique le dégagement ou l'absence de dégagement  d'hydrogène sulfuré) en     effectuant    la     concentration    de  la solution diluée en milieu non acide, plus particu  lièrement en ajustant la solution     diluée    à pH 10 avant  concentration.  



  On se sert pour ces essais de laboratoire d'un  ballon à distillation de deux litres muni d'un     con-          denseur    à eau, d'un thermomètre et d'une trompe à       eau.        On        traite        une        solution    à     10        %        de        NaSCN        pro-          venant    d'un réservoir à bain de filage. Dans les es  sais 1 et 2 on traite cette solution sans ajuster le<B>pH,</B>  c'est-à-dire à son propre pH de 5,3.

   Dans les essais 3  à 5 on ajuste à pH 10, et on traite par du charbon ac  tif comme l'indique le tableau. On place la solution  diluée dans le ballon, traitée ou non, puis on la     con-          centre    à     57    -     58        %        en        poids        de        NaSCN,        concentra-          tion        déterminée    par le point d'ébullition et la quan  tité de distillat.

    
EMI0003.0049     
  
    TABLEAU <SEP> 1
<tb>  <I>Concentration <SEP> solution</I> <SEP> 10% <SEP> <I>NaSCN <SEP> du <SEP> réservoir <SEP> à <SEP> bain <SEP> de <SEP> filage</I>
<tb>  <I>Essai <SEP> N<B>",</B></I><B> <SEP> ----</B> <SEP> <I>. <SEP> .</I> <SEP> <B>........</B> <SEP> <I>. <SEP> . <SEP> <U>1</U></I><U> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5</U>
<tb>  <I>Préparation <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (l<B>)</B></I>
<tb>  pH <SEP> ajusté <SEP> à <SEP> <B>..........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>------</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,3 <SEP> 5,3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>  Filtration <SEP> Fe <SEP> (0H)3 <SEP> <B>........... <SEP> ....</B> <SEP> non <SEP> non <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui
<tb>  Traitement <SEP> au <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> (1 <SEP> dose) <SEP> .

   <SEP> non <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui <SEP> non
<tb>  <I>Conditions <SEP> opératoires</I>
<tb>  Pression <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 110 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> atm
<tb>  Température <SEP> maximum <SEP> <B>...........</B> <SEP> 128 <SEP> 128 <SEP> <B>128</B> <SEP> 78 <SEP> 128
<tb>  Dégagement <SEP> d'hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> .. <SEP> oui <SEP> oui <SEP> non <SEP> non <SEP> non
<tb>  <I>Traitement <SEP> du <SEP> concentré</I>
<tb>  Nombre <SEP> de <SEP> doses <SEP> de <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>  pH <SEP> final <SEP> <B>_... <SEP> .......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 5,3 <SEP> 5 <SEP> 9-10 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb>  Teinte <SEP> APHA <SEP> No <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> jaune <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 17
<tb>  Fer, <SEP> p.p.m.Fe <SEP> <B>........</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>... <SEP> ....</B> <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP>   (1) <SEP> Essais <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> et <SEP> 5: <SEP> on <SEP> emploie <SEP> NaOH <SEP> pour <SEP> ajuster <SEP> le <SEP> pH <SEP> de <SEP> la <SEP> solution. <SEP> Toutes <SEP> les <SEP> doses <SEP> de <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> sont
<tb>  de <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> teneur <SEP> en <SEP> NaSCN.

         Le tableau 2 fournit des données types en ce  qui concerne l'ajustement du pH de la solution diluée  de     thiocyanate    et du produit concentré (solution       aqueuse    à     57,5%                 0,2%        en        poids        de        NaSCN).     On a trouvé qu'en général, si l'on élevait le pH de la  solution diluée de     thiocyanate    à la valeur de 7,5 en-         viron,    le pH de la solution après concentration était  abaissé lorsque le composé alcalin ajouté était de  l'hydroxyde     d'ammonium,

      et que la proportion du  composé acide, par exemple d'acide     acétique,    si  l'ajustement     final    du pH nécessite une telle addition,  était également réduite.    
EMI0004.0001     
  
    TABLEAU <SEP> 2
<tb>  <I>Ajustement <SEP> du <SEP> pll <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> diluée <SEP> et <SEP> du <SEP> produit <SEP> concentré</I>
<tb>  pH <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> diluée <SEP> Addition
<tb>  allant <SEP> à <SEP> l'évaporateur <SEP> p1, <SEP> du <SEP> concentré <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> glacial:

   <SEP> p <SEP> final
<tb>  (moyenne) <SEP> Réactif <SEP> (moyenne) <SEP> cc/pour <SEP> 22601 <SEP> de <SEP> concentré <SEP> (moyenne)
<tb>  (moyenne)
<tb>  8,6 <SEP> NaOH <SEP> 10% <SEP> 6,4 <SEP> 0 <SEP> 6,4
<tb>  9,0 <SEP> NaOH <SEP> 10% <SEP> 7,1 <SEP> 46 <SEP> 6,4
<tb>  8,5 <SEP> NaOH <SEP> 10'% <SEP> 7,1 <SEP> 51 <SEP> 6,3
<tb>  8,1 <SEP> NaOH <SEP> 10% <SEP> 7,0 <SEP> 48 <SEP> 6,3
<tb>  7,4 <SEP> NH40H <SEP> 2% <SEP> 6,8 <SEP> 17 <SEP> 6,3
<tb>  - <SEP> NH40H <SEP> 2 <SEP> 0/0 <SEP> 6,8 <SEP> 16 <SEP> 6,2
<tb>  7,5 <SEP> NH40H <SEP> 2% <SEP> 6,3 <SEP> 2 <SEP> 6,2

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour préparer une solution aqueuse con centrée d'un thiocyanate soluble dans l'eau, à partir d'une solution diluée ayant un pH inférieur à 7,0, ca ractérisé en ce qu'on élève le pH de la solution diluée à 7,0 au moins et qu'on concentre la solution résul tante. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le thiocyanate soluble dans l'eau est le thio- cyanate de sodium.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on porte le pH de la solution diluée à 7,5 au moins, avant la concentration. 3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on élève le pH en ajoutant un composé alca lin tel que l'hydroxyde d'ammonium. 4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on traite la solution diluée par un agent déco lorant, tel que du charbon actif finement divisé, avant de la concentrer. 5.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on concentre la solution filtrée jusqu'à ce qu'elle renferme environ 57 à 58 % en poids de thiocyanate. 6. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la solution concentrée de thiocyanate à une valeur inférieure à 7,0, de préférence comprise entre 6,0 et 6,5.

   7. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 6, caractérisé en ce qu'on décolore la solution concentrée de thiocyanate avant d'effec- tuer l'ajustement du pH .