CH345933A

CH345933A - Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten

Info

Publication number: CH345933A
Authority: CH
Inventors: Bol Arie; Maria Klaassen Christia Alfons; Wilhelmus Jochems Pie Johannes
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1956-01-31
Filing date: 1957-01-29
Publication date: 1960-04-30
Also published as: ES233293A1; US2863840A; BE554585A; FR1168525A; GB814913A; NL105505C; DE1067917B

Description


  Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten    Die Erfindung bezieht sich auf einen aus einem  gesinterten Gemisch von Metalloxyden bestehenden  Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten.  



  Es ist bekannt, dass solche Widerstände mit guten  Eigenschaften, insbesondere mit hohem negativem  Temperaturkoeffizienten und grosser Stabilität, auf  der Basis von Nickeloxyd mit einem Zusatz von  Lithiumoxyd hergestellt werden können. Durch das  Zusammensintern dieser Oxyde in einer oxydierenden  Atmosphäre, z. B. in Luft, werden mehrere einwer  tige Li-Ionen in das NiO-Gitter aufgenommen, so  dass eine gleiche Anzahl zweiwertiger Ni-Ionen drei  wertig wird. Das Sinterprodukt wird dann infolge  des gleichzeitigen Vorhandenseins von zwei- und drei  wertigem Nickel leitfähig.  



  Ein bei der Herstellung solcher Widerstände auf-    tretender Nachteil besteht darin, dass das Ergebnis  nicht nur von der Sintertemperatur, der Dauer der  Sinterung und der Atmosphäre der Sinterung, son  dern auch in hohem Masse von der Art des verwen  deten Nickeloxyds abhängig ist. Neben den darin  vorhandenen Verunreinigungen spielt sowohl die  Reaktivität des Nickeloxyds, insbesondere die Grösse  und die     Verteilung    in Grösse der Körner, als auch  das Vorhandensein von Störstellen im Kristallgitter  eine Rolle.  



  Dieser Nachteil kommt deutlich zum Ausdruck  bei Verwendung von Nickeloxyd bzw. Nickelkarbonat  verschiedenen Ursprungs als Ausgangsmaterial. In der  Tabelle 1 ist von mehreren dieser Ausgangsmate  rialien der     spectrochemisch    bestimmte Gehalt an  Verunreinigungen in Gewichtsprozent angegeben.

    
EMI0001.0003     
  
    Tabelle <SEP> 1
<tb>  I <SEP> II <SEP> in <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb>  Si <SEP> .7 <SEP> .02 <SEP> .004 <SEP> .002 <SEP> .47 <SEP> .047
<tb>  Fe <SEP> .08 <SEP> .0007 <SEP> .001 <SEP> .0015 <SEP> .56 <SEP> .13
<tb>  Co <SEP> .35 <SEP> .005 <SEP> .45 <SEP> .2 <SEP> .24 <SEP> .235
<tb>  Cr <SEP> .008 <SEP> .007
<tb>  Mn <SEP> .0005 <SEP> .0009 <SEP> .0005 <SEP> .0002 <SEP> .23 <SEP>  <  <SEP> .0012
<tb>  Mg <SEP> .01 <SEP> .02 <SEP> .005 <SEP> .002 <SEP> .015 <SEP> .024
<tb>  Pb <SEP> .008 <SEP> .1 <SEP> .006 <SEP> .002
<tb>  Bi <SEP> .015
<tb>  A1 <SEP>  <  <SEP> .07 <SEP> .05 <SEP> .003 <SEP> .004 <SEP> .003 <SEP>  <  <SEP> .04
<tb>  Sn <SEP> .001 <SEP> .004
<tb>  Ca <SEP> .015 <SEP>  <  <SEP> .04 <SEP>  <  <SEP> .01 <SEP>  <  <SEP> .09
<tb>  Cu <SEP> .25 <SEP> .002 <SEP> .003 <SEP> .03 <SEP> .1 <SEP> .135
<tb>  Ag <SEP> .002 <SEP> .0001 <SEP> 

  .00025
<tb>  Na <SEP> .1 <SEP> 3
<tb>  Zn <SEP> .09 <SEP> .07 <SEP> .OZ
<tb>  As <SEP> .15
<tb>  Cd <SEP> .003 <SEP> .<B>0</B>1 <SEP> .0035         Das in der Tabelle mit IV angegebene Präparat  ist ein Nickelkarbonat, welches durch Erhitzung in  Nickeloxyd umgesetzt ist. Ein Teil desselben wurde  5 Stunden lang auf 1200  C und ein anderer Teil  5 Stunden lang auf 900  C erhitzt. Diese hinsichtlich  der     Reaktivität    verschiedenen Erzeugnisse werden  im nachfolgenden mit IVa bzw. IVb bezeichnet.  Ferner wurde ein Teil des     Nickeloxydpräparates    V  durch vierstündige Erhitzung auf 1000 C weniger  reaktiv gemacht; dieses Nickeloxyd wird im nach  folgenden mit Va bezeichnet.  



  Aus den verschiedenen Nickeloxydpräparaten  werden z. B. auf folgende Weise Widerstände herge  stellt: Das Nickeloxyd wird unter Zusatz von Lithium  karbonat einer solchen Menge, dass das Gemisch  1,5 mol.% Liz0 enthält, 16 Stunden lang in einer  Kugelmühle mit Alkohol gemahlen. Dabei wird durch  Verwendung von mit Lithiumkarbonat gesättigtem  Alkohol vermieden, dass das Lithiumkarbonat des  Gemisches in Lösung geht. Nach Filtrierung und  Trocknung wird als Bindemittel je 100 Gramm Pul  ver z. B. 5 Gramm einer Lösung von 20 Gramm  Methylakrylat mit als Weichmacher 1 ml     Dibutyl-          phthalat    in 100 ml Methylacetat zugesetzt. Aus dieser  Masse werden Stäbchen von 5 X 5 X 15 mm ge  presst, die 1 Stunde lang auf 1240  C in Luft gesintert  werden.  



  In der nachfolgenden Tabelle 2 ist von diesen  Widerständen, die aus Nickeloxyd verschiedenen Ur  sprunges mit einem Gehalt von 1,5 mol.o/o Li20 be  stehen, der spezifische Widerstand bei 30  C     (#30)    in       #cm    angegeben. Ferner ist darin der Faktor B in    K angegeben, der gemäss der Formel  
EMI0002.0007     
    ein Mass für den Temperaturkoeffizienten ist. In die  ser Formel bezeichnet A eine Konstante, e die Grund  zahl des natürlichen Logarithmus und T die absolute  Temperatur.

    
EMI0002.0008     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Nickeloxyd
<tb>  + <SEP> 1,5 <SEP> mol. <SEP> % <SEP> Li20 <SEP> p <SEP> 30 <SEP> B
<tb>  I <SEP> 22000 <SEP> 3550
<tb>  II <SEP> 21000 <SEP> 3330
<tb>  III <SEP> 37000 <SEP> 4370
<tb>  IVa <SEP> 170000 <SEP> 4060
<tb>  IVb <SEP> 2100 <SEP> 3530
<tb>  V <SEP> 31000 <SEP> 3540
<tb>  Va <SEP> 1365 <SEP> 3330
<tb>  VI <SEP> 5425 <SEP> 3430       Aus der Tabelle 2 ist die beträchtliche Streuung  der Widerstandseigenschaften ersichtlich, die bei Ver-         wendung    von Nickeloxyd verschiedenen Ursprungs  und/oder verschiedener Vorbehandlung auftritt. Die  Werte für     #30    liegen zwischen 1365 und 170000     #cm     und für den Faktor B zwischen 3330 und 4370  K.  



  Zweck der Erfindung ist, den störenden Einfluss  des Nickeloxydpräparates auf die Eigenschaften der  erwähnten Widerstände durch den Zusatz von Kupfer  oxyd wesentlich herabzusetzen.  



  Die     Erfindung    bezieht sich auf einen gesinterten  elektrischen Widerstand mit negativem Temperatur  koeffizienten auf der Basis von Nickeloxyd mit einem  Gehalt an Lithiumoxyd von 0,1 bis 10 mol % und  weist das Kennzeichen auf, dass der Widerstand 1  bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, mol.o/o Kupferoxyd,  als CuO berechnet, enthält. Bei Zusätzen von Kupfer  oxyd bis zu einem Gehalt von weniger als 1 mol.o/o  Cu0 ist die gewünschte günstige Wirkung im allge  meinen gering. Anderseits sind Zusätze bis zu einem  Gehalt von mehr als 30 mol.o/o CuO weniger gut  brauchbar, da auf diese Weise zusammengesetzte  Massen einen     Sinterbereich    haben, der so klein ist,  dass die Verarbeitung erschwert wird.  



  Der Widerstand kann dadurch hergestellt werden,  dass die Oxyde von Ni, Li und Cu oder Verbindun  gen, wie Karbonate, die bei Erhitzung in diese  Oxyde übergehen, gemischt und unter Zusatz eines  Bindemittels gepresst werden und darauf in einer  oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei  Temperaturen von 1100 bis 1300  C gesintert wer  den. Es ist gleichgültig, ob das Kupferoxyd in Form  von CuO oder Cu20 im Ausgangsgemisch verwendet  wird.  



  In nachstehender Tabelle 3 ist für die verschie  denen obenerwähnten     Nickeloxydpräparate    der Ein  fluss des Zusatzes von Kupferoxyd auf die Wider  standseigenschaften nachgewiesen. Die Widerstände  wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie oben  für die Widerstände ohne Kupferoxydgehalt ange  geben. Auch ist der Gehalt an Lithiumoxyd bei diesen  Widerständen 1,5 mol.o/o. Der Kupferoxydgehalt  beträgt 15 mol %, als Cu0 berechnet.

    
EMI0002.0015     
  
    <I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb>  Nickeloxyd
<tb>  -f- <SEP> 1,5 <SEP> mol. <SEP> I <SEP> Li30 <SEP> p <SEP> <B>30</B> <SEP> B <SEP> ( K)
<tb>  15 <SEP> mol. <SEP> % <SEP> Cu0
<tb>  I <SEP> 112 <SEP> 3575
<tb>  1I <SEP> 155 <SEP> 3510
<tb>  III <SEP> 140 <SEP> 3600
<tb>  IVa <SEP> 300 <SEP> 3965
<tb>  IVb <SEP> 160 <SEP> 3470
<tb>  V <SEP> 176 <SEP> 3450
<tb>  Va <SEP> 118 <SEP> 3330
<tb>  VI <SEP> 100 <SEP> 3250         Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Streuung  in Eigenschaften zwischen den Widerständen bei Be  nutzung verschiedener Nickeloxydpräparate, die bei  einem Gehalt von 1,5 mol % Li20 für den spezi  fischen Widerstand 1365 bis 170000     #em    und für  den Faktor B 3330 bis 4370 K betrug, durch einen  Kupferoxydgehalt nach der Erfindung bis auf Werte  für     #3o    bzw.

   den Faktor B zwischen 100 und 300     #cm     bzw. 3250 und 3965  K herabgesetzt wurde.  



  In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist durch  eine Kurve A der Verlauf des spezifischen Wider  standes     #3,    von auf die oben angegebene Weise her  gestellten Widerständen aus Nickeloxyd mit einem  sich ändernden Gehalt an Li2O dargestellt. Ferner  ist durch die Kurve B dieser Verlauf für Widerstände  entsprechender Zusammensetzung, jedoch mit einem  Kupferoxydgehalt von 10 mol.%, als CuO berechnet,  wiedergegeben. Die Messwerte dieser Kurven für den  spezifischen Widerstand     #30    in     #cm    für einige Zusam  mensetzungen sind zusammen mit den entsprechen  den Werten für B in   K in nachstehender Tabelle 4  verzeichnet.

    
EMI0003.0007     
  
    <I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb>  Li20 <SEP> Cuo <SEP> p <SEP> 3o <SEP> K
<tb>  2 <SEP> - <SEP> 10000 <SEP> 3370
<tb>  3 <SEP> - <SEP> 1482 <SEP> 3400
<tb>  5 <SEP> - <SEP> 36,8 <SEP> 2460
<tb>  10 <SEP> - <SEP> 2,84 <SEP> 2520
<tb>  1 <SEP> 10 <SEP> 3814 <SEP> 3800
<tb>  1,5 <SEP> 10 <SEP> 166 <SEP> 3100
<tb>  2 <SEP> 10 <SEP> 67 <SEP> 3160
<tb>  4 <SEP> 10 <SEP> 7,3 <SEP> 3000
<tb>  10 <SEP> 10 <SEP> 1,6 <SEP> 2600       Die Kurven C, D und E in Fig. 2 zeigen den Ver  lauf des spezifischen Widerstandes     #3o    für Wider  stände mit einem Li20-Gehalt von 1,5 mol.%, die  aus den Nickeloxydpräparaten V, Va bzw. VI bei  sich änderndem Gehalt an CuO hergestellt wurden.

    Aus dieser Figur ist ersichtlich, dass die infolge der  Verwendung von Nickeloxyd verschiedener Art auf  tretende Streuung des spezifischen Widerstandes bei  Zunahme des Cu0-Gehaltes wesentlich abnimmt.  



  Die     Messwerte    für den spezifischen Widerstand  in     #cm    für einige der Zusammensetzungen dieser  Kurven sind zusammen mit den entsprechenden Wer  ten für B in   K in nachstehender Tabelle 5 verzeich  net.  
EMI0003.0011     
  
    <I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb>  Nickeloxyd <SEP> Lia0
<tb>  Nickeloxyd <SEP> Li2O <SEP> Cuo <SEP> p <SEP> 3o <SEP>   <SEP> K
<tb>  V <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 31000 <SEP> 3540
<tb>  Va <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1365 <SEP> 3330
<tb>  VI <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 5425 <SEP> 3430
<tb>  V <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 1740 <SEP> 3430
<tb>  Va <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 620 <SEP> 3140
<tb>  VI <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 560 <SEP> 3260
<tb>  V <SEP> 1,5 <SEP> 15 <SEP> 176 <SEP> 3450
<tb>  Va <SEP> 1,5 <SEP> 15 <SEP> 118 <SEP> 3330
<tb>  VI <SEP> 1,

  5 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 3250       Aus den Tabellen 4 und 5 ist ersichtlich, dass  durch Anwendung eines CUO-Gehaltes bei den Wider  ständen nach der Erfindung der spezifische Wider  stand beträchtlich herabgesetzt wird, dass dies aber  nicht im beträchtlichen Masse mit dem Faktor B der  Fall ist. Die Widerstände mit einem Cu0-Gehalt  weisen sogar bei     gleichem    spezifischem Widerstand  einen höheren Faktor B auf als diejenige, welche  keinen Cu0-Gehalt besitzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Gesinterter elektrischer Widerstand mit einem negativen Temperaturkoeffizienten auf der Basis von Nickeloxyd mit einem Gehalt an Lithiumoxyd von 0,1 bis 10 mol.%, dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand 1 bis 30 mol.o/o Kupferoxyd, als Cu0 berechnet, enthält. II. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyde von Ni, Li und Cu gemischt werden und dieses Gemisch nach der Formgebung bei Tempera turen zwischen 1100 und 1300 C in einer oxydie renden Atmosphäre gesintert wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

Widerstand nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass derselbe 10 bis 20 mol.o/o Kupferoxyd, als CuO berechnet, enthält. 2. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyde in Form von Verbin dungen, welche bei Erhitzung diese Oxyde abgeben, verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Luft gesintert wird.