Procédé pour la préparation de dispersions aqueuses
d'acétate de polyvinyle stables au froid
Les dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle ont trouvé un vaste champ d'application dans la préparation de colles, de produits d'imprégnation, d'ap prts, de revtements et surtout comme liants en peinture. Aussi doivent-elles satisfaire à de nombreuses exigences. Parmi celles-ci l'une revt dans nos régions une importance particulière : la stabilité au froid.
Du fait de leur nature aqueuse, les dispersions d'acétate de polyvinyle gèlent lorsqu'elles sont portées à une température inférieure à 0, 1. Lors du dégel on constate très souvent que la dispersion a perdu ses propriétés initiales. Elle s'est transformée en une masse granuleuse ou gommeuse irréversible et par conséquent inutilisable. Ce phénomène est particuliè- rement marqué pour les dispersions plastifiées. Cf.
Ind. Eng. Chem. 45, 745-748 (1953).
On a recherché et proposé de nombreux moyens pour remédier à ce grave inconvénient. On a trouvé par exemple que l'emploi de colloïdes non ioniques pour la préparation des dispersions améliorait la stabilité au froid.
D'une manière générale on a obtenu de bons résultats par l'emploi comme colloïde protecteur d'alcool polyvinylique et l'adjonction subséquente de composés du type glycol. Les résultats sont cependant souvent encore insuffisants, surtout dans le cas de compositions plastifiées.
Nous avons trouvé que la stabilité au froid des dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle, spécia- lement des dispersions plastifiées, est considérablement améliorée par un mode de polymérisation du monomère en plusieurs étapes.
L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de dispersions aqueuses contenant plus de 456/o d'acétate de polyvinyle stables au froid, par polymérisation de l'acétate de vinyle mo nomère en émulsion en présence d'alcool polyvinylique et d'un catalyseur, caractérisé en ce que la po lymérisation est effectuée en quatre étapes au moins en ajoutant la portion suivante de monomère seulement lorsque la précédente a réagi.
Pour mettre en évidence cette particularité il faut, lors de la polymérisation, laisser réagir chaque portion de monomère avant d'ajouter la suivante. Cette exigence implique un contrôle constant du monomère entré en réaction.
On peut utiliser soit un récipient de réaction fermé et étanche à l'atmosphère avec ou sans reflux, soit un récipient ouvert muni d'un reflux. Dans les deux cas on peut décrire un mode opératoire simple pour faire réagir le monomère en portions définies et obtenir des dispersions d'une excellente stabilité au froid. On remarque en particulier que la stabilité au froid est d'autant meilleure que la quantité de monomère ajouté à chaque étape est faible ou, en d'autres termes, que le nombre de portions est élevé.
On utilise de préférence pour les essais un récipient fermé et étanche, en acier inoxydable, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un manomètre, d'un réservoir intermédiaire pour l'adjonction du mo nomère et d'un manteau de circulation pour 1'eau chaude ou froide. Le colloïde protecteur est l'alcool polyvinylique. On obtient surtout de bons résultats lorsqu'on travaille en l'absence de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux dans le sérum. Il est par conséquent important d'employer un colloïde exempt des ions alcalins résiduels utilisés par exemple pour une alcoolyse alcaline de l'alcool polyvinylique.
Au besoin on soumet l'alcool à une purification supplé- mentaire, soit par solubilisations et précipitations successives, soit par traitement de la solution aqueuse par un échangeur cationique constitué par du po lystyrène sulfoné. Le catalyseur de polymérisation utilisé de préférence est 1'eau oxygénée, avec ou sans agents activants.
Par le fait qu'on travaille en récipient fermé on peut suivre aisément la réaction. Il suffit d'observer les variations de pression et de température du milieu réactionnel. Si l'on place une certaine quantité de monomère dans le récipient la pression s'élève plus ou moins suivant la température du milieu. Dès que la réaction commence, la température monte de quelques degrés. Par la polymérisation la pression baisse.
La réaction est calmée lorsque la pression s'est abaissée à une valeur constante et que la température du milieu réactionnel est redevenue normale. Le contrôle de la réaction, qui est important pour la réussite du procédé, peut donc s'effectuer à la fois d'une fa çon simple et efficace.
On peut aussi se servir d'un appareillage ouvert à l'atmosphère, avec un bon reflux. Dans ce cas on suit la réaction par les indications de température et par l'observation du reflux.
La température de polymérisation peut s'échelonner de 50-900 C mais est maintenue de préférence au voisinage de 70 C. On effectue la polymérisation de préférence en absence d'oxygène, en purgeant le récipient de réaction par un autre gaz (azote ou hy drogène).
Dans-la description du procédé nous donnons 4 exemples pratiques et pour chacun d'eux la préparation d'une composition contenant comme plastifiant 25 10/o de phtalate de dibutyle. Si l'on considère les caractéristiques de stabilité au froid (voir tabelle) on remarque ce qui suit : Dans le cas d'une polyméri- sation en bloc, la dispersion brute est encore stable h-100 C, mais granule légèrement à 200 C, alors que la composition plastifiée est déjà complè- tement coagulée àSo C. Pour une polymérisation en 4 portions, la dispersion brute est stable à 200 C, tandis que la composition plastifiée est stable jusqu'à-100 C.
Pour une polymérisation en 8 portions et plus la dispersion est stable dans chaque cas à200 C.
Tabelle récapitulative
EMI2.1
<tb> <SEP> Stabilité <SEP> au <SEP> froid
<tb> Essai <SEP> Mode <SEP> de
<tb> <SEP> No <SEP> polymérisation <SEP> Dispersion <SEP> | <SEP> Dispersion
<tb> <SEP> brute <SEP> plastifiée
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> seul <SEP> jet-100 <SEP> 00 <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> portions-20"-10 <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> portions-200-200
<tb> <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> portions <SEP> 20t'200 <SEP>
<tb>
Cette augmentation de la résistance au froid de la dispersion par polymérisation par étapes est à pre mière vue assez surprenante, car elle coïncide avec une diminution de la viscosité du polymère (degré de polymérisation) et du diamètre moyen des particules,
alors que les expériences connues font état d'une amélioration de stabilité au froid par élévation du poids moléculaire et du diamètre moyen des particules. Il faut en rechercher les raisons dans des modifications affectant soit la structure intime du po lymère, soit les caractères rhéologiques de la dispersion.
On dispose en fait par ce moyen d'une méthode simple pour augmenter considérablement la stabilité au froid des dispersions. Ce procédé présente d'appréciables avantages. On évite l'emploi d'agents stabilisants par exemple de composés du type glycol et l'on peut de cette manière préparer des dispersions stables au froid et variant dans une large mesure tant par le diamètre moyen des particules que par le degré de polymérisation du polymère.
Dans tous les exemples le colloïde utilisé est une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 5"/o, obtenue par alcoolyse alcaline d'un acétate de polyvinyle et débarrassée des ions alcalins issus de la saponification par un traitement au moyen d'un échangeur cationique constitué par du polystyrène sulfoné. Les caractéristiques de la solution sont les suivantes :
Viscosité de la solution aqueuse à 5 /o 85 cP.
Contenu en groupements vinylacétiques 20 ouzo pH de la solution aqueuse 2,8
Acide acétique 0,2'0/o
Exemple 1 (à titre de comparaison)
On utilise les substances :
Solution aqueuse à 5 ouzo de l'alcool
polyvinylique 520 g
Eau déionisée. 50 g
Sulfate ferreux dissout dans 30 g d'eau 0,01 g
Eau oxygénée 30 ouzo 1,5 g
Acétate de vinyle monomère 600 g
On place 1'eau, la solution d'alcool polyvinylique, le sulfate ferreux et 1 g d'eau oxygénée dans le récipient de réaction.
On chauffe jusqu'à 500 C en agitant et on ajoute par le réservoir intermédiaire en totalité l'acétate de vinyle monomère ; puis on procède à la mise à l'échappement du gaz résiduel. On augmente la température que l'on maintient ensuite à 65-700 C. La pression relative atteint 0,2-0,3 atm dans le récipient. Au bout de 10-15 minutes la réaction s'amorce et on en suit la marche par les indications du manomètre et du thermomètre.
Simultanément on fait arriver de 1'eau froide dans le manteau extérieur de façon que la température du milieu réactionnel n'excède pas 750 C. Au bout de 2 Vs heures la réaction est calmée. Après avoir ajouté par le réservoir intermédiaire 0,5 g d'eau oxygénée dilué dans 10 cm3 d'eau, on maintient 1 heure encore une température de 75-800 C. La pression s'est alors fortement abaissée dans le récipient de réaction.
On refroidit et recueille une dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle dont les caractéristiques sont les suivantes :
Contenu solide 52 /o pH 3
Diamètre moyen des particules 3 ffi
Viscosité 10 poises Plastif ication :
On traite en agitant 200 g de dispersion par 26 g de phtalate de dibutyle (soit 25 /o du contenu solide,) durant 15 minutes. Simultanément on ramène le pH de la dispersion à 6 par adjonction de 0,8 g d'ammoniaque concentré (11 n) dilué dans 10g d'eau.
On recueille alors une composition homogène que l'on désigne comme dispersion plastifiée p.
Te. st. s de stabilité au froid :
Deux éprouvettes en verre Pyrex, contenant l'une un échantillon de la dispersion brute et l'autre un échantillon de la composition plastifiée sont placées dans un bain réfrigérant où on les fait geler durant 5 heures à une température de-Se C. Puis on les laisse revenir lentement à la température ambiante.
On constate alors que la dispersion brute est redevenue normale et fluide, tandis que la composition plastifiée s'est transformée en une masse tout à fait gommeuse. On poursuit les essais avec la dispersion brute en la laissant de la mme manière 5 heures à 1 0tj C, puis 5 heures à-20 C. A-20 C elle devient légèrement granuleuse.
Les caractéristiques de stabilité au froid sont donc les suivantes :
Dispersion brute
Dispersion plastifiée oxo C
Exemple 2
On opère comme dans 1'exemple 1, c'est-à-dire dans les mmes conditions d'agitation et de tempé- rature et avec la mme quantité d'alcool polyvinylique et d'acétate de vinyle, mais au lieu d'ajouter le monomère en totalité au début de la polymérisation on l'ajoute en 4 portions égales. On prend garde de n'ajouter la portion suivante que lorsque la précé- dente a réagi en observant attentivement les indications de pression et de température comme nous l'avons indiqué dans 1'exemple 1.
Dans ce but on procède de la manière suivante :
On chauffe jusqu'à SOe C en agitant la solution aqueuse d'alcool polyvinylique et on ajoute la pre mière portion de 150 g de monomère.
On augmente la température que l'on maintient ensuite à 65-700 C. La pression relative atteint 0,20,3 atm dans le récipient. Au bout de 10-15 minutes la réaction s'amorce et on en suit la marche par les indications du manomètre et du thermomètre.
Simultanément on fait arriver de 1'eau froide dans le manteau extérieur de façon que la température du milieu réactionnel n'excède pas 75O C.
Au bout de 10-15 minutes la réaction est calmée et la température s'est abaissée d'environ 5-10 C.
A ce moment on ajoute la deuxième portion de 150 g de monomère et on procède comme pour la première portion. De la mme façon sont ajoutées la troisième et la quatrième portion. Au bout de 2 heures environ, les 4 portions-c'est-à-dire la totalité du monomère-sont ajoutées et après adjonction de 0,5 g d'eau oxygénée on maintient 1 heure encore une température de 75-80 C. On reçoit une dispersion dont les caractéristiques sont les suivantes :
Contenu solide 52'0/o pH. 3,1
Diamètre moyen des particules. 2,511
Viscosité.. 25 poises
On plastifie comme nous l'avons indiqué précé- demment 200 g de dispersion, par le phtalate de dibutyle.
Les caractéristiques de stabilité au froid sont les suivantes :
Dispersion brute 200 C
Dispersion plastifiée.-10 C
Exemple 3
On procède comme pour 1'exemple 2, mais en ajoutant le monomère en 8 portions égales. Durée de réaction : 4 1/2 heures. Les caractéristiques de la dispersion sont les suivantes :
Contenu solide... 51, 9 /o
Diamètre moyen des particules 2 p pH. 3,1
Viscosité 40 poises
On plastifie 200 g de dispersion comme indiqué.
Les caractéristiques de stabilité au froid sont les suivantes :
Dispersion brute 200 C
Dispersion plastifiée 200 C
Exemple 4
On procède comme pour 1'exemple 3, mais en ajoutant le monomère en 13 portions egales. Durée de réaction : 5 heures. Les caractéristiques de la dispersion sont les suivantes :
Contenu solide. 52'0/o
Diamètre moyen des particules 1,5-21 pH. 2,9
Viscosité. 70 poises
Les caractéristiques de stabilité au froid sont les suivantes :
Dispersion brute 200 C
Dispersion plastifiée. 200 C
On obtient les mmes résultats en présence d'autres plastifiants : phosphate de tricrésyle, diphényle polychlorés, eto.
Si l'on procède comme dans l'exemple 4, mais en ajoutant en plus 0,3 g d'acétate de sodium dans le sérum, on obtient une dispersion dont la composition plastifiée coagule au-dessous de 00 C.
Remarquons également que la température d'épreuve la plus basse, soit200 C, n'a pas la signification d'une limite de stabilité. Elle constitue simplement un test suffisant pour les performances exigées en regard des conditions climatiques de nos régions.