Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Bz-1: Bz-1'-dibenzanthronyl Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Bz-1 : Bz- 1'-dibenzanthronyl.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Bz-1: Bz- 1'-dibenzanthronyl beschrieben worden, nach denen im wesentlichen Benzanthron in konzen trierter Schwefelsäure mit einem Oxydationsmittel, wie Mangandioxyd, Chromsäure oder Chromsäure anhydrid, Manganisulfat und dergleichen umgesetzt wird. Alle diese Verfahren, bei denen Schwefelsäure und ein Oxydationsmittel benutzt wird, sind jedoch infolge der wechselnden geringen Ausbeuten, der Bil dung von Oxoverbindungen des Benzanthrons und Dibenzanthronyls sowie der hohen Kosten usw. nicht völlig befriedigend.
Es sind auch schon verschiedene Vorschläge ge macht worden, diese Nachteile zu beheben. So wird in einer amerikanischen Patentschrift ein Verfahren zur Umwandlung von Benzanthron mit Schwefel säure und einem Oxydationsmittel beschrieben, nach welchem die Kondensation unter milden Bedingun gen, wie beispielsweise bei geringerer Konzentration der Schwefelsäure undjoder verkürzter Reaktions- zeit derart durchgeführt wird,
dass 30-40% des Benzanthrons unverändert in der Reaktionsmasse zurückbleiben. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Rückgewinnung von Benzanthron, wenn verhältnis mässig hohe Ausbeuten der Bz-1: Bz- 1'-dibenzanthro- nyle erhalten werden sollen.
Ein weiteres abgeändertes Verfahren ist in einer weiteren amerikanischen Patentschrift beschrieben, nach welchem anstelle der üblicherweise benutzten Schwefelsäure Methylschwefelsäure oder Äthyl- schwefelsäure benutzt wird.
Auch nach diesem Ver- fahren werden keine Ausbeuten über 70% erhalten, und es ist ausserdem teuer, da es die vorausgehende Herstellung der Alkylschwefelsäure durch Umsatz von Chlorsulfonsäure mit dem entsprechenden Alko hol und das anschliessende Entfernen des überschüssi gen Alkohols, der sonst die Reaktion stören würde, erfordert.
Die vorliegende Erfindung bezweckt daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gege benenfalls durch Halogen oder einen niedermoleku laren Alkylrest substituierten Bz -1 : Bz -1'-dibenz- anthronyl zu schaffen, nach welchem höhere Aus beuten des Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyls erhalten werden, und zwar praktisch frei von Oxyverbindun- gen und nichtumgesetztem Benzanthron in der Reak tionsmasse.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls durch Halogen oder einen nieder molekularen Alkylrest substituierten Bz-1: Bz-1'-di- benzanthronyl durch Kondensation von 2 Mol gege benenfalls durch Halogen oder einen niedermoleku laren Alkylrest substituiertem Benzanthron mittels eines Oxydationsmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einem Gemisch,
das 90- bis 100%-ige Schwefelsäure oder bis 650/aiges Olenin und gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiertes Nitrobenzol enthält, durchgeführt wird. Es wurde gefunden, dass man nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten an Bz-1 : Bz- 1'-dibenzanthronyl höherer Reinheit erhalten kann, als es bisher ohne Aufarbeitung des Reaktionsge misches zwecks Entfernung des nichtumgesetzten Benzanthrons und des überoxydierten Materials mög lich gewesen ist.
Nach dem erfindungsgemässen Ver- fahren können Ausbeuten von etwa 75-95 % erhal- ten werden und die Reinigung durch saure Umkri stallisation sowie die Alkaliextraktion, um Oxykörper zu entfernen, sind nicht mehr notwendig.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren gege benenfalls benutzte Schwefelsäure soll eine Konzen tration von wenigstens 90 Gew.o/o besitzen, da bei niedrigeren Konzentrationen durch das Wasser ein Verdicken des Reaktionsgemisches bewirkt wird, hierdurch Schwierigkeiten beim Rühren auftreten und die Qualität des Produktes verschlechtert wird.
Die Schwefelsäure bzw. das Olenin in dem Reak tionsmedium braucht nur in Mengen von etwa 2 bis 6 Gew.-Teilen je Teil des zu oxydierenden Benz anthrons benutzt zu werden, doch können gegebenen falls auch grössere Mengen angewendet werden, in welchem Falle das Verfahren dann natürlich im allgemeinen weniger wirtschaftlich wird.
Im Reaktionsmedium wird Nitrobenzol selbst bevorzugt. Es können jedoch auch Nitrobenzole be nutzt werden, die durch einen niedermolekularen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und dergleichen, substituiert sind. Das Nitrobenzol kann in Mengen von etwa 2-30 Gew.-Teilen und vor zugsweise 2-10 Gew.-Teilen je Teil zu oxydierendes Benzanthron benutzt werden, doch können gegebe nenfalls auch grössere Mengen Anwendung finden.
Nitrobenzol selbst wird bevorzugt, weil es billig ist, leicht durch Dampfdestillation und dergleichen ent fernt werden kann und bei seiner Verwendung das gewünschte Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyl in hoher Ausbeute und in hoher Qualität erhalten wird. Das Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum Nitro benzol kann, je nach dem besonderen Falle, und in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer sowie der Konzentration der Säure und dergleichen etwa 1 : 1-1 : 5 betragen.
Als Oxydationsmittel, die bei dem Verfahren zur Umwandlung des Benzanthrons benutzt werden kön nen, kommen alle die in Frage, die bisher schon mit Schwefelsäure benutzt worden sind, wie Mangan dioxyd, Alkalichromate, Chromsäureanhydrid, Man- ganisulfat und dergleichen, Mangandioxyd wird be vorzugt. Die Menge des zu verwendenden Oxyda tionsmittels ist von der Konzentration des Lösungs mittels, dem Verhältnis von Schwefelsäure und Nitro- benzol, der angewendeten Temperatur und derglei chen abhängig.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass 1-8 Mol Mangandioxyd oder eine äquivalente Menge eines anderen Oxydationsmittels je Mol Benz anthron die gewünschten Resultate ergeben.
Das Oxydationsverfahren kann bei Temperaturen von -10 C oder tiefer bis zu 55 C oder höher so lange durchgeführt werden, bis eine vollständige Um wandlung erfolgt. Anstelle des Benzanthrons selbst können auch andere substituierte Benzanthrone, die keine Halogen- oder Alkylgruppen in den 2- oder Bz-1- Stellungen enthalten, wie 6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-Chlor-, 7-Äthyl-, 7-Chlorbenzanthrone und dergleichen als Ausgangsverbindung benutzt werden,
wodurch die entsprechend substituierten Bz-1: Bz- 1'-dibenzanthro- nyle erhalten werden. Das Bz-1: Bz-1'-dibenzanthro- nylprodukt kann in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit gewonnen werden, indem das Reaktions- gemisch nach beendeter Reaktion einfach in Wasser eingegossen, abfiltriert und aus dem Filterkuchen die kleinen Mengen Nitrobenzol entfernt werden, indem dieser einer Dampfdestillation unterworfen wird.
Das rohe Produkt wird dann in bekannter Weise mit verdünnter Schwefelsäure und Natriumbisulfit erhitzt, um das Mangandioxyd zu entfernen, worauf das Pro dukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.
Die nach dem oben beschriebenen erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Bz-1: Bz-1'-dibenz- anthronyle können für die Herstellung von verbesser ten Zwischenprodukten und Farbstoffen benutzt wer den, wie beispielsweise durch Schmelzen in Ätzalkali zu dem entsprechenden Dibenzanthron und derglei chen. Die erhaltenen Produkte besitzen verbesserte Eigenschaften, die der höheren Reinheit der be nutzten Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyle zuzuschreiben sind.
Die Bz-1: Bz-1'-dibenzanthronylprodukte des oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens können auch durch Behandlung mit Nitriersäure (Salpetersäure und Schwefelsäure) mono- oder poly nitriert werden.
Es wurde auch gefunden, dass das Reaktions gemisch, das das Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyl in dem nach dem oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Schwefelsäure - Nitrobenzol- Medium enthält, sich auch sehr gut für die unmittel bare Nitrierung des Dibenzanthronyls ohne dessen Isolation eignet. Zu diesem Zwecke braucht dem genannten Reaktionsgemisch einfach Salpetersäure oder eine gemischte Nitriersäure aus Schwefelsäure und Salpetersäure in den erforderlichen Mengen zu gesetzt zu werden.
Dieses Nitrierverfahren ist, da nach ihm die Isolationsstufe vermieden wird, die sonst erforderlich sein würde, nicht nur wirtschaft lich, sondern die aus dem nitrierten Dibenzanthronyl durch Reduktion und Alkalischmelze hergestellten Dibenzanthronverbindungen besitzen auch verbes serte und unerwartete Eigenschaften, welche die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Pro dukte, bei welchen die Nitrierung entweder in Schwefelsäure oder organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, durchgeführt wird, nicht besitzen.
Diese verbesserten Eigenschaften zeigen sich in einer Ver besserung der Echtheit gegenüber Chlor und derglei chen, woraus hervorgeht, dass durch das andersartige Nitriermedium anscheinend eine Änderung in der Orientierung der eintretenden Nitrogruppen erfolgt und isomere Produkte erhalten werden, die von den jenigen des Standes der Technik verschieden sind.
Die oben beschriebene Nitrierung kann durchge führt werden, indem Salpetersäure oder gemischte Nitriersäure (Salpetersäure und Schwefelsäure) dem nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Schwefelsäure-Nitrobenzol-Reaktionsgemisch des Bz- 1 : Bz-1'-dibenzanthronyls zugesetzt wird.
Das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure kann etwa 1 :9 bis 9: 1 betragen, wobei die Menge der in jedem besonderen Falle benutzten Salpetersäure von der Menge Schwefel- säure, die bereits in dem Reaktionsgemisch vorhan den ist und von dem gewünschten Ausmass der Nitrierung in dem nitrierten Dibenzanthronylprodukt abhängig ist.
So soll, wenn ein Mononitroprodukt erwünscht ist, wenigstens 1 Mol Salpetersäure (ein 10%iger Überschuss wird gewöhnlich bevorzugt) je Mol Dibenzanthronyl (oder etwa 2 Mol Benzanthron) benutzt werden. Ebenso sind 2, 3 oder mehr Mole Salpetersäure erforderlich, falls die di-, tri- und höher nitrierten Produkte erzeugt werden sollen.
In dem Reaktionsgemisch können, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, bis zu 10% Wasser vorhanden sein, ohne dass die Nitrierwirkung der gemischten Säure verringert wird;
95%ige Salpetersäure (Spez. Gew. 1,51) und 100%ige Schwefelsäure (Spez. Gew. 1,83) werden bevorzugt. Da 100%ige Schwefelsäure bereits in dem Gemisch vorhanden ist, braucht, falls erwünscht,
nur 90-100% ige Salpetersäure zugesetzt zu werden oder es kann bis herunter auf ein Gemisch aus etwa 10% Salpetersäure und 900/a Schwefelsäure gegangen werden. Eine Mischsäure, die Salpetersäure und Schwefelsäure in einem Verhältnis von 1 :3 enthält, wird bevorzugt.
Die Bedingungen der Nitrie- rungsreaktion und die Mengenverhältnisse der Kom ponenten richten sich also nach den gewünschten Resultaten. Die Temperaturen, bei welchen die Ni- trierung durchgeführt wird, können zwischen etwa -10 und +25 C oder höher liegen, und die einzige Beschränkung ist die, dass man die Temperaturen nicht so hoch ansteigen lässt, dass eine übermässige Oxydation eintritt.
Wenn die Nitrierungsreaktion beendet ist, kann das nitrierte Dibenzanthronyl in ausgezeichneter Aus beute abgeschieden werden, indem das Reaktions gemisch in Wasser eingegossen, die wässrige Schicht dekantiert oder abgesaugt, die Nitrobenzolschicht durch Dampf oder dergleichen entfernt und dann mit Natriumbisulfit behandelt wird, um das überschüssige Mangandioxyd oder andere Oxydationsmittel zu ent fernen, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wird.
Das überschüssige Mangandioxyd kann auch dadurch entfernt werden, dass die in Wasser einge gossene Reaktionsmasse vor oder während dem Ent fernen des Nitrobenzols mit Natriumbisulfit behandelt wird.
Das isolierte, nitrierte Dibenzanthronyl kann dann in bekannter Weise reduziert und in Ätzalkali ge schmolzen werden, wie es in den vorstehend genann ten Patentschriften beschrieben worden ist. Das nitrierte Dibenzanthronyl kann aber auch der Reduk tion und Kondensation ohne Isolation aus dem Nitrierungsgemisch, in welchem es erzeugt worden ist, unterworfen werden, wie es in der amerikanischen Patentschrift Nr.<B>2310087</B> beschrieben worden ist. Die Kondensation und Reduktion kann auch gleich zeitig in der Ätzalkalischmelzstufe durchgeführt wer den.
Die erhaltenen Aminodibenzanthrone ergeben auf Baumwolle und Kunstseide graue bis schwarze Töne von sehr guter Licht-, Chlor- und Wasch echtheit. In den folgenden Beispielen sind die Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 100 Teile Benzanthron wurden in Anteilen bei 25-30 C einer mechanisch gerührten Lösung aus 550 Teilen 100 % iger Schwefelsäure und 960 Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Nachdem das Gemisch zwei Stunden gerührt worden war oder bis vollständige Lösung eingetreten war, wurde das Reaktionsgemisch auf -5 C abgekühlt.
Bei -5 bis 0 C wurden dann innerhalb einer Stunde 65 Teile Mangandioxyd (87,5 %ig) in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Reak- tionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2-3 Stun den und bei 0-5 C 20 Stunden durchgeführt und dann in 8000 Teile Wasser eingegossen.
Das ausge fällte rohe Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyl, das kleine Mengen überschüssiges Mangandioxyd enthielt,, wurde abfiltriert und der Filterkuchen einer Dampfdestilla tion unterworfen, um kleine Mengen Nitrobenzol zu entfernen. Das erhaltene rohe Produkt wurde dann mit 600 Teilen Wasser, das 100 Teile Natrium- bisulfit gelöst enthielt, durchgerührt, wobei 184 Teile konzentrierte Schwefelsäure langsam zugesetzt wur den. Das Gemisch wurde dann durch Einblasen von Dampf zwei Stunden zum Sieden erhitzt.
Das feste Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 75 Teile (75 %) Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyl erhalten wurden. Dieses Produkt war von guter Be schaffenheit (frei von unverändertem Benzanthron und Oxykörpern) wie aus seinem Absorptionsspek trum und der Umwandlung in Dibenzanthron durch Ätzalkalischmelze hervorging.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch wurde eine grössere Menge (100 Teile) Mangan- dioxyct benutzt. Die Ausbeute betrug 87 Teile (87 0/0) eines Materials von ausgezeichneter Be schaffenheit. Dessen Absorptionskurve für ultra violettes Licht erwies sich in guter Übereinstimmung mit dem gereinigten, nach den früheren Verfahren hergestelltem- Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronyl.
<I>Beispiel 3</I> Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle der dort benutzten 65 Teile 75 Teile Mangandioxyd benutzt wurden. Die Ausbeute betrug 78 Teile (780/0) eines Produktes, das in der Beschaffenheit dem nach Beispiel 1 erhaltenen gleichwertig war.
<I>Beispiel 4</I> Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus 734 Teilen 1000/uigerSchwefelsäure und.772Teilen Nitro benzol wurden in Anteilen 200 Teile Benzanthron zu gesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden ge rührt worden war, wurde es auf 5"C abgekühlt, und es wurden dann bei 5-10 C 100 Teile Mangandioxyd in kleinen Anteilen zugesetzt.
Nach beendetem Zusatz (2-3 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stun- den bei 5-10 C und zwei Tage bei Zimmertempe ratur durchgerührt. Das Produkt wurde, wie oben beschrieben, isoliert; es wurden 154 Teile (78 %-) Bz-1: Bz-1'-dibenzanthronyl von guter Beschaffen heit erhalten, das frei von nichtumgesetztem Benz anthron und Oxykörpern war.
<I>Beispiel 5</I> Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bis zum Eingiessen des Reaktionsgemisches in Wasser wieder holt. Nachdem das Reaktionsgemisch in 8000 Teile Wasser eingegossen worden war, wurde die wässrige Masse durch Dampf auf 95-110 C erhitzt und das überschüssige Mangandioxyd durch Zusatz von Na_ triumbisulfit entfernt. Die Nitrobenzolschicht wurde abgetrennt und dann mit Dampf destilliert, um Nitro- benzol zu entfernen.
Die Ausbeute betrug<B>106</B> g Bz -1 : Bz -<B>l-</B> 'dibenzanthronylprodukt. Die Ultra violett-Absorptionskurve ergab, dass dieses Produkt nur wenig verunreinigt war und aus dem Vergleich mit der Kurve einer reinen Probe wurde die tatsäch- liche Ausbeute zu etwa 91% berechnet. Dieses Pro- dukt ergab Violanthron in ausgezeichneter Ausbeute und es konnte auch als Ausgangsprodukt für andere wichtige Farbstoffe der
Violanthronreihe benutzt wer den. <I>Beispiel 6</I> Zu einer Lösung aus 368 Teilen 100%-iger Schwefelsäure und 480 Teilen o-Nitrotoluol wurden langsam bei 20-25 C 100 Teile Benzanthron gege ben. Nachdem das Gemisch bei Zimmertemperatur 2 Stunden oder bis zur erfolgten Lösung gerührt wor den war, wurden allmählich bei 0-5 C innerhalb 10 Stunden und bei Zimmertemperatur innerhalb 8 Stunden 60 Teile Mangandioxyd zugesetzt, worauf es in 4000 Teile Wasser eingegossen wurde.
Nachdem es über Nacht gestanden hatte, wurde das feste Pro dukt abfiltriert und mit Äthanol und Wasser ge waschen. Der nasse Filterkuchen wurde 4 Stunden mit einem Gemisch aus 3000 Teilen Wasser, 100 Tei- len Natriumbisulfit und 184 Teilen 96 % iger Schwefel- säure zum Sieden erhitzt.
Das feste Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronylprodukt einer durch schnittlichen Qualität erhalten wurde, wie es durch dessen Absorptionsspektrum festgestellt wurde.
<I>Beispiel 7</I> 200 Teile Benzanthron wurden in Anteilen bei 20-25 C innerhalb zweier Stunden zu einem Ge misch aus 772 Teilen Nitrobenzol und 736 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96 %-ig) gegeben. Nach- dem das Gemisch 2 Stunden durchgerührt worden war, wurde es auf 5 C abgekühlt, worauf bei 5 bis 10 C langsam 130 Teile Mangandioxyd zugesetzt wurden.
Nachdem die Masse 6 Stunden bei 5-10 C und weitere 15 Stunden bei Zimmertemperatur durchgerührt worden war, wurde das Produkt wie oben abgetrennt und es wurden 155 g Bz-1 : Bz-1'- dibenzanthronylprodukt von guter Beschaffenheit erhalten.
<I>Beispiel 8</I> Ausser der Anwendung eines anderen Lösungs mittels für die Reaktion, nämlich eines Gemisches aus 772 Teilen Nitrobenzol, 550 Teilen 100o/oiger Schwefelsäure und 200 Teilen 20%igem Oleum, ent- sprach das Verfahren dem des Beispiels 7. Es wurden 170g Bz-1 : Bz-1'-dibenzanthronylprodukt von guter Beschaffenheit erhalten.
<I>Beispiel 9</I> Bei 25-30 C wurden 100 Teile Benzanthron in Anteilen einer mechanisch gerührten Lösung aus 550 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 960 Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Nachdem das Reaktions gemisch 2 Stunden, oder bis vollständige Lösung ein getreten war, gerührt worden war, wurde es auf 0 C abgekühlt und bei 0-5 C wurde dann innerhalb 1-2 Stunden 100 Teile Mangandioxyd allmählich zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 0-5 C weitere 20 Stunden durchgerührt, worauf 125 Teile Nitriersäure (1/3 Gewicht HNOs und z(3 Gewicht H.S04) tropfenweise bei 0-5 C zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei dieser Temperatur durchgerührt.
Die rohe Dinitroverbin- dung wurde abgeschieden, indem das Reaktions gemisch unter Rühren in 4000 Teile Eiswasser einge gossen, der grösste Teil der wässerigen Schicht dekan tiert, die Nitrobenzolschicht durch Dampfdestillation und das überschüssige Mangandioxyd durch Erhitzen mit 100 Teilen Natriumbisulfit und 200 Teilen kon zentrierter Schwefelsäure entfernt, dann filtriert und der Rückstand gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 132 g Dinitro-Bz-1 : Bz-1'-dibenz- anthronyl.
Analyse für die Dinitroverbindung (C3AENz00) berechnet: N = 5,10; gefunden: N = 4,95. Dieses erfindungsgemäss erhaltene Produkt kann wie folgt verwendet werden: 50 Teile des Produktes wurden 6 Stunden in einer Kugelmühle mit 277 Teilen Methanol vermahlen. (Anstelle der Verwendung einer Kugelmühle kann das Produkt auch in einer Hammermühle verarbeitet oder mit Methanol feuchtgehalten werden, um die gewünschten Resultate zu erhalten.) Die so erhaltene Paste wurde langsam bei 80-90 C einer Schmelze aus 500 Teilen Kaliumhydroxyd und 47,5 Teilen Methanol zugesetzt.
Die erhaltene Schmelze wurde bei dieser Temperatur 10--20 Minuten durchgerührt und dann langsam (2 Stunden) auf 120 C erhitzt, wodurch Methanol abdestilliert wurde. Nach dem Erhitzen unter Rückfluss bei 120-125 C wurde die Reaktionsmasse in Wasser eingetragen, durchlüftet und aufgelockert, abfiltriert und in üblicher Weise zu einer Paste verarbeitet, die 44 g Diamino-dibenz- anthron enthielt. Dieses Produkt ergab auf Baum wolle und Kunstseide (Rayon) ausgezeichnete Farb töne von grau bis schwarz, die sehr chlor-, wasch- und lichtbeständig waren.