CH347923A - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     KüpenfarbstofFen       Es ist bekannt,     Bz-1-Benzanthronyl-l-amino-          anthrachinon    oder dessen Derivate mit     alkalischen     Kondensationsmitteln zu behandeln (deutsche Patent  schrift Nr. 212471). Der nach diesem Verfahren aus  Bz -1     -Benzanthronyl-1-amino-5-aminoanthrachinon     erhältliche     Küpenfarbstoff    von der folgenden Konsti  tution  
EMI0001.0007     
    färbt Baumwolle aus der     Küpe    in blaugrauen Tönen.

    Ferner ist aus den deutschen Patentschriften       Nrn.    520876, 522970 und 844781 bekanntgeworden,  dass man durch     Acylierung    dieses Farbstoffes mit  z. B.     Benzoylchlorid    oder     Benzoesäureanhydrid    oder  durch Behandeln mit solchen     acylierenden        Mitteln,     die sich von     kernhalogenierten        Arylmonocarbonsäu-          ren    ableiten, wie z. B. o- oder     p-Chlorbenzoylchlorid,          Küpenfarbstoffe    herstellen kann, die Baumwolle oder  Zellwolle in oliven Tönen färben.

   Aber weder die       acylierten,    noch die nicht     acylierten    Farbstoffe ge  nügen besonders in ihrer Wasch- und     Sodakochecht-          heit    den Anforderungen der     färberischen    Praxis.  



  Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle neue       Küpenfarbstoffe    von sehr guter Wasch- und Soda-         kochechtheit    erhält, wenn man in der     Bz-2-Stellung     durch     Alkyl-    oder     Arylreste    substituierte     Bz-1-Halo-          genbenzanthrone    mit     1,

  5-Diaminoanthrachinonen     oder deren     Monoacylverbindungen    umsetzt und die  erhaltenen     Benzanthronylamino-anthrachinonverbin-          dungen    der Formel  
EMI0001.0036     
    worin R eine     Alkyl-    oder     Arylgruppe    und R' eine       Amino-    oder     Acylaminogruppe    bedeuten, mit alka  lischen     Kondensationsmitteln    verschmilzt. Die so  erhaltenen     Küpenfarbstoffe    von der Formel  
EMI0001.0043     
      kann man gegebenenfalls mit     acylierenden    Mitteln  behandeln, wie z.

   B. mit     Benzoylchlorid    oder seinen  Halogenderivaten, wie m- oder     p-Chlorbenzoyl-          chlorid,    o- oder     m-Fluorbenzoylchlorid,        Methoxy-          benzoylchloriden,    den Chloriden der o-, m- oder     p-          Toluylsäure,        a-    oder     f        Naphthoylchlorid    oder mit       1-Aminoanthrachinon        2-carbonsäurechlorid.     



       Führt    man die     Verschmelzung    der     Benzanthronyl-          amino-anthrachinonverbindungen,    die in     5-Stellung     eine     Acylaminogruppe    enthalten, beispielsweise mit  alkoholischem     Ätzkali    in üblicher Weise durch, so  wird die     Acylaminogruppe    verseift, und man erhält  die freien Amine.

   Will man die     Verseifung    vermei  den, so kann man die Behandlung nach den Angaben  des Beispiels 8 oder 9 der französischen Patent  schrift     Nr.697231    in der Weise vornehmen, dass  man die Verbindungen mit alkalischen Kondensa  tionsmitteln, die praktisch keine     Hydroxylgruppen     enthalten, z. B.     Anilinnatrium    oder     Natriumalkoholat,     bei etwa 140 bis 170  C in     Anilin        verschmilzt.     



  Die erhaltenen neuen     Küpenfarbstoffe,    die eine  freie     Aminogruppe    oder eine     Acylaminogruppe    ent  halten, besitzen neben einer ausgezeichneten Licht  echtheit eine sehr gute Wasch- und     Sodakochechtheit.     Sie bedeuten daher gegenüber den obengenannten  bekannten Farbstoffen einen wesentlichen technischen       Fortschritt.     



  <I>Beispiel 1</I>  14,2 Gewichtsteile     Bz-1-Brom-Bz-2-Äthylbenz-          anthron    vom F. 192-194  C, erhältlich durch     Bro-          mieren    von     Bz-2-Äthylbenzanthron    mit Brom und       Sulfurylchlorid    in Chloroform, werden mit 14,4 Ge  wichtsteilen     1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon     unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver  und 13,5 Gewichtsteilen wasserfreiem     Natrium-          carbonat    in 200 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stun  den zum Sieden erhitzt.

   Nach dem Erkalten wird das  kristalline     Bz-2-Äthyl-Bz-l-benzanthronyl-l-amino-          5-benzoylaminoanthrachinon        abgesaugt    und getrock  net. Es wird in vorzüglicher Ausbeute erhalten und  schmilzt bei     309-311"C;    seine Lösungsfarbe in       konzentrierter    Schwefelsäure ist     violettstichig    braun.

    45,0 Gewichtsteile des obigen     Anthrimids    werden bei  1l0-120  C in eine     Schmelze    von 56 Gewichtsteilen       Ätzkali    und 135 Gewichtsteilen     Monoäthanolamin     eingetragen und, 1 Stunde bei dieser Temperatur  unter     Rühren    gehalten. Dann     gibt    man die     Schmelze     auf Eis,     oxydiert    die erhaltene     Leukoverbindung     durch einen Luftstrom, saugt ab und trocknet.

   Der  erhaltene     Küpenfarbstoff    mit der freien     Aminogruppe     stellt ein graues Pulver dar, das bei 365  C     schmilzt     und sich in     konzentrierter    Schwefelsäure mit grüner  Farbe löst. Er färbt Baumwolle aus der     Küpe    in  grauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.  <I>Beispiel 2</I>  15 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten  Farbstoffes werden in 375 Gewichtsteilen Chlor  benzol     mit    15 Gewichtsteilen     m-Fluorbenzoylchlorid     5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten    wird der in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farb  stoff abgesaugt und getrocknet.

   Sein     Schmelzpunkt     liegt bei 385  C, seine Lösungsfarbe in     konzentrierter     Schwefelsäure ist grün. Auf Baumwolle erhält man  aus blauer     Küpe    einen     Khakiton    mit sehr guten Echt  heitseigenschaften, insbesondere sehr guter     Wasch-          Sodakoch-,    Chlor- und Lichtechtheit.

      <I>Beispiel 3</I>  31,0 Gewichtsteile     Bz-1-Brom-Bz-2-isopropyl-          benzanthron    vom F. 170-171  C, hergestellt durch       Bromieren    des durch Kondensation von     Anthron    mit       a-Isopropylacrolein    in Schwefelsäure bei Gegen  wart eines Oxydationsmittels erhältlichen     Bz-2-Iso-          propylbenzanthrons    vom F.

   119-120  C, werden  mit 29,1 Gewichtsteilen     1-Amino-5-benzoylamino-          anthrachinon,    1,0 Gewichtsteil Naturkupfer C und  28,1 Gewichtsteilen wasserfreiem     Natriumcarbonat     in 400 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stunden zum  Sieden     erhitzt.    Das in vorzüglicher Ausbeute erhal  tene     Anthrimid    bildet rotbraune Kristalle, die bei  335  C schmelzen und sich in konzentrierter Schwefel  säure mit     violettstichig    brauner Farbe lösen.  



  Das gleiche     Anthrimid    wird erhalten, wenn man  anstatt des     Bz-1-Brom-Bz-2-isopropylbenzanthrons     das Bz - 1 -     Chlor    - Bz -     2-isopropylbenzanthron    vom  F.     180-181-    C, erhältlich durch     Chlorierung    von       Bz-2-Isopropylbenzanthron    mit     Sulfurylchlorid    in  Chlorbenzol bei 60-70  C, mit     1-Amino-5-benzoyl-          aminoanthrachinon    umsetzt. Zweckmässig erhitzt man  hier nicht 10, sondern etwa 20 Stunden.  



  Durch alkalisches Verschmelzen dieses     An-          thrimids    nach den Angaben des Beispiels 1 erhält  man einen     Küpenfarbstoff,    der bei 384-385  C  unter     Aufblähen    schmilzt. Seine Lösungsfarbe in  konzentrierter     Schwefelsäure    ist grün. Auf Baum  wolle oder Kunstseide erhält man aus blauer     Küpe     ein Grau von     bemerkenswert    guter Chlorechtheit  und sehr guter Wasch-,     Sodakoch-    und Lichtechtheit.

      <I>Beispiel 4</I>  14 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten  grauen     Küpenfarbstoffes    werden in 360 Gewichts  teilen Chlorbenzol mit 14     Volumteilen        m-Chlor-          benzoylchlorid    5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man  lässt erkalten und saugt den so erhaltenen kristallinen  Farbstoff ab. Er schmilzt bei 375-376  C. Seine  Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist  grün. Er färbt Baumwolle aus graublauer     Küpe    nach  dem Verhängen in einem     gelbstichigen        Khakiton.    Die  Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften,  insbesondere eine sehr gute Licht-, Wasch-, Solo  koch- und Chlorechtheit.  



  Verwendet man als     Acylierungskomponente    an  stelle des     m-Chlorbenzoylchlorids    das     o-Methoxy-          benzoylchlorid,    so erhält man einen     Küpenfarbstoff,     der vegetabilische Fasern ebenfalls in einem     Khaki-          ton    von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbeson  dere sehr     guter    Wasch-,     Sodakoch-,    Chlor- und  Lichtechtheit färbt.

   Bei Verwendung von 1-Amino-           anthrachinon-2-carbonsäurechlorid    als     Acylierungs-          komponente    erhält man einen braunen     Küpenfarb-          stoff    mit ähnlich guten Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 5</I>  19,1. Gewichtsteile     Bz-1-Brom-Bz-2-phenylbenz-          anthron    werden mit 17,1 Gewichtsteilen     1-Amino-5-          benzoylamino-anthrachinon    in 120 Gewichtsteilen  Naphthalin unter Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen  Kupferoxyd und 8 Gewichtsteilen wasserfreiem     Na-          triumcarbonat    12 Stunden auf 215-220  C erhitzt.  Bei etwa 80  C werden 120 Gewichtsteile     Toluol    zu  gegeben. Der nach dem Erkalten ausgefallene Nie  derschlag wird abgesaugt und durch Wasserdampf  destillation vom Naphthalin befreit.

   Das erhaltene       Anthrimid    schmilzt nach dem     Umkristallisieren    aus       Nitrobenzol    bei 327-329  C.  



  5 Gewichtsteile dieses     Anthrimids        trägt    man bei  90" C in eine     Schmelze    von 6,25 Gewichtsteilen       Ätzkali    und 7,5 Gewichtsteilen     Äthanolamin    ein und  hält bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren.  Dann gibt man die Schmelze auf Eis, oxydiert sie mit  Luft und saugt den erhaltenen     Küpenfarbstoff    ab.  Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure  ist grün. Auf Baumwolle erhält man aus blauer     Küpe     graue Färbungen von sehr guten Echtheitseigen  schaften.  



  <I>Beispiel 6</I>  3,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 5 hergestell  ten Farbstoffes werden in<B>150</B> Gewichtsteilen Chlor  benzol mit 6,8 Gewichtsteilen     Benzoylchlorid    5 Stun  den zum Sieden erhitzt und in üblicher Weise auf  gearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle  aus marineblauer     Küpe    nach dem Verhängen in  oliven Tönen. Die Färbungen besitzen eine ausge  zeichnete Licht-, Wasch-,     Sodakoch-    und Chlorecht  heit.  



  <I>Beispiel 7</I>  8,08 Gewichtsteile     Bz-1-Brom-Bz-2-methylbenz-          anthron    vom Schmelzpunkt 230-231  C, erhältlich  durch     Bromieren    von     Bz-2-Methylbenzanthron,    wer  den mit 8,55 Gewichtsteilen     1-Amino-5-benzoyl-          aminoanthrachinon,    0,3 Gewichtsteilen Kupferpulver  und 8 Gewichtsteilen wasserfreiem     Natriumcarbonat     in 120 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stunden zum  Sieden erhitzt.

   Nach dem Erkalten wird das gebildete       Anthrimid    abgesaugt, mit etwas Chlorbenzol nach  gewaschen und mit Wasser das überschüssige     Na-          triumcarbonat    herausgelöst. Das     Bz-2-Methyl-Bz-1-          benzanthronyl-1-amino-5-benzoylaminoanthrachinon     wird in vorzüglicher Ausbeute erhalten, es schmilzt  bei 352  C unter Aufschäumen. Seine Lösungsfarbe  in konzentrierter Schwefelsäure ist violett.  



  10 Gewichtsteile der obigen Verbindung werden  bei 110-120  C in eine Schmelze von 12,5 Ge  wichtsteilen     Ätzkali    und 30 Gewichtsteilen     Äthanol-          amin    eingetragen und 1 Stunde bei 110-120  C ge  rührt. Zeigt eine Probe nach Ausblasen mit Luft  unter dem Mikroskop keine gelben Kristalle mehr,  so wird die Schmelze auf Eis gegeben, die Leuko-         verbindung        durch    einen Luftstrom oxydiert, abge  saugt, neutral gewaschen und getrocknet. Der erhal  tene Farbstoff mit der freien     Aminogruppe    stellt ein  grauschwarzes Pulver dar.

   Um das Produkt völlig  rein zu erhalten, wird es in der 20fachen Menge kon  zentrierter Schwefelsäure gelöst und die grün ge  färbte Lösung durch Zugabe von     50o/oiger        Schwefel-          säure        bei        20         C        auf        eine        75        ,%ige        Schwefelsäure          herabgestellt.    Der kristallin abgeschiedene Farbstoff  wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und  getrocknet.  



  7,95 Gewichtsteile des so gereinigten Farbstoffes  werden in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 8 Ge  wichtsteilen     Benzoylchlorid    5 Stunden zum Sieden  erhitzt. Man lässt erkalten und arbeitet in üblicher  Weise auf. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene  Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure  mit grüner Farbe. Er färbt aus graublauer     Küpe     Baumwolle in     grünstichig    oliven Tönen, die sich  durch vorzügliche     Echtheiten,    insbesondere eine sehr  gute Licht-, Wasch- und Chlorechtheit, auszeichnen.

      <I>Beispiel 8</I>  6,7 Gewichtsteile     Bz-1-Chlor-Bz-2-n-pentyl-          benzanthron,    gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 103  bis l09  C, 7,4 Gewichtsteile     1-Amino-5-benzoyl-          aminoanthrachinon,    6,8 Gewichtsteile     wasserfreies          Natriumcarbonat    und 0,5 Gewichtsteile Kupferpulver  werden in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stun  den zum Sieden erhitzt. Das in guter Ausbeute er  haltene     Bz-2-n-Pentyl-Bz-l-benzanthronyl-l-amino-          5-benzoylaminoanthrachinon    stellt rotbraune Kri  stalle vom Schmelzpunkt 280-281  C dar.

   Die Lö  sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot  braun und wird auf Zugabe von     Paraformaldehyd     violett.  



  9 Gewichtsteile des obigen     Anthrimids    werden  bei 110-120  C in eine Schmelze von 11,5 Ge  wichtsteilen     Ätzkali    in 27 Gewichtsteilen     Äthanol-          amin    eingetragen und bei dieser Temperatur 1 Stunde  gerührt. Die Schmelze wird nach den Angaben des  Beispiels 7 aufgearbeitet und man erhält einen als  grauschwarzes Pulver anfallenden Farbstoff, der sich  in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst  und die     pflanzliche    Faser aus violetter     Küpe    in  echten grauen Tönen färbt.  



  5 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes wer  den in 125 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 5 Ge  wichtsteilen     m-Fluorbenzoylchlorid    5 Stunden zum  Sieden erhitzt, erkalten gelassen und abgesaugt. Der  in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt  feine, oliv gefärbte     Nädelchen    dar, die sich in kon  zentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen.  Er färbt die pflanzliche Faser aus graublauer     Küpe     in     grünstichig    oliven Tönen von guten     Echtheiten.     



  Das     Bz-1-Chlor-Bz-2-n-pentylbenzanthron        1ä        sst     sich analog den Angaben im Beispiel 3 durch Chlo  rieren des durch Kondensation von     Anthron    mit       a-n-Pentylacrolein    erhältlichen     Bz-2-n-Pentylbenz-          anthrons    vom     Schmelzpunkt    90  C herstellen. a-n-           Pentylacrolein    ist nach dem in der deutschen Patent  schrift Nr.<B>875194</B> beschriebenen Verfahren erhält  lich. Siedepunkt bei einem Druck von 31 mm: 75  bis 78  C.  



       Anstelle    des Bz -1 - Chlor     -Bz-2-n-pentylbenz-          anthrons    kann man auch die entsprechende Brom  verbindung vom Schmelzpunkt 121-122  C ver  wenden.  



  <I>Beispiel 9</I>  50,6 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestell  ten grauen     Küpenfarbstoffes    werden in<B>1000</B>     Volum-          teilen    Chlorbenzol mit 44 Gewichtsteilen     m-Methyl-          sulfonyl-benzoylchlorid    langsam auf Siedetemperatur       erhitzt.    Die Temperatur wird 10 Stunden bei 125 bis  130  C gehalten, dann lässt man erkalten und saugt  den so erhaltenen kristallinen Farbstoff ab. Die Lö  sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.  Der Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer     Küpe    in  oliven Tönen.

   Die Färbungen besitzen sehr gute       Echtheiten,        insbesondere    eine sehr gute Licht-,  Wasch- und     Sodakochechtheit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Bz-2-Stel- lung durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Bz-l- Halogenbenzanthrone mit 1,

   5-Diaminoanthrachinonen oder deren Monoacylverbindungen umsetzt und die erhaltenen Benzanthronylamino-anthrachinonverbin- dungen der Formel EMI0004.0027 worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und R' eine Amino- oder Acylaminogruppe bedeuten, mit alka lischen Kondensationsmitteln verschmilzt, wobei Küpenfarbstoffe der Formel EMI0004.0033 erhalten werden.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei der Kondensation erhaltene Küpenfarbstoffe der Formel EMI0004.0035 worin R ein Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, mit acylierenden Mitteln behandelt.