CH347924A - Verfahren zur Herstellung feinkristalliner Pigmentfarbstoffe der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung feinkristalliner     Pigmentfarbstoffe    der     Dioxazinreihe       Werden unlösliche     Dioxazinfarbstoffe    zwecks  Überführung in feinverteilte Pigmente zusammen mit  anorganischen Salzen vermahlen, so erhält man prak  tisch ganz amorphe Pulver, deren Korn hart ist     und!     die eine relativ schwache Farbkraft aufweisen.  



  Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, zwecks  Herstellung von Pigmenten mit einem feinen Vertei  lungsgrad unlösliche     Dioxazinfarbstoffe    bei gewöhn  licher oder erhöhter Temperatur in Gegenwart oder  Abwesenheit von organischen Verdünnungsmitteln  mit organischen Säuren zu behandeln und aus den  dabei erhaltenen Lösungen bzw. Suspensionen hierauf  durch Hydrolyse die Pigmente als feine Pulver ab  zuscheiden.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein  Verfahren zur Herstellung feinkristalliner     Dioxazin-          pigmente    durch Vermahlen von Pigmentfarbstoffen,  der     Dioxazinreihe    in Gegenwart anderer organischer  Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine  Mischung aus Farbstoff und einem Salz, das härter  ist als das zu vermahlende Pigment, in Gegenwart  einer festen oder flüssigen, nicht sauer reagierenden  organischen Verbindung, welche die     Rekristallisation     der Pigmente fördert und in welcher Salz und  Farbstoff praktisch unlöslich sind, vermahlen und das  Salz nachher aus dem Pigment herausgelöst wird:

    Die erfindungsgemäss erhältlichen feinkristallinen       Dioxazinpigmente    zeichnen sich gegenüber den Aus  gangsprodukten durch ihr weicheres Korn und durch  einen stärkeren Farbton aus.  



  Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, kommen  als organische, die     Rekristallisation    der Pigmente  fördernde Verbindungen flüssige und feste Ver  bindungen in Betracht, welche keine sauren,     wasser-          löslichmachenden    Gruppen, wie z. B. die     Carboxyl-          und    die     Sulfonsäuregruppe,    enthalten. In erster Linie  sind     Kohlenwasserstoffe    sowie deren     halogenierte       und nitrierte Abkömmlinge zu nennen.

   Unter diesen  seien die einfachen     Kohlenwasserstoffe        Hexan,        Cy-          clohexan,    Benzol,     Toluol,        Xylole,        Cymole,        D.iphenyl,     Naphthalin,     Tetralin    und     Dekalin    als Beispiele an  geführt. Als     halogenierte        Kohlenwasserstoffe    kom  men ebenfalls sowohl solche der     aliphatischen    Reihe,  wie z.

   B.     Tetrachlorkohlenstoff,        Tetrachloräthan,          Trichloräthylen    und     Tetrabromäthan,    als solche der  aromatischen Reihe in Frage, wie beispielsweise  Chlorbenzol,     Dichlorbenzole    und     Trichlorbenzole.     Von den nitrierten Derivaten der     Kohlenwasserstoffe     schliesslich seien die folgenden Beispiele angeführt       Nitrobenzol,        Nitrotoluole    und     Nitrochlorbenzole.    Ge  gebenenfalls können auch natürliche oder künstliche  Gemische von     Kohlenwasserstoffen    verwendet wer  den.

   Von den natürlichen Gemischen seien z. B. die  verschiedenen Fraktionen des Erdöls, insbesondere  die     höhersiedtnden,    flüssigen, erwähnt.  



  Als die     Rekristallisation    fördernde organische  Verbindungen können ausser organischen Verbindun  gen mit neutralem Charakter ebenfalls mit Vorteil  basische organische Verbindungen verwendet wer  den. Als solche seien die primären, sekundären und  tertiären Amine der     aliphatischen,    aromatischen  und     heterocyclischen    Reihen genannt.

   Mit beson  derem Vorteil verwendet man tertiäre Amine der  aromatischen Reihe sowie     heterocyclische    Stickstoff  basen, ZB.     N,N-Dimethylanilin,        N,N-Diäthylanilin,          N,N        Dihydroxyäthylanilin,        Pyridin    und     Chinolin.     



  Bei der Auswahl der als Mahlzusätze dienenden  organischen Verbindungen spielen ausser ökonomi  schen Erwägungen auch technisch bedingte Vorteile  und Sicherheitsgründe eine bedeutende Rolle. So  verwendet man erfahrungsgemäss insbesondere solche  Verbindungen, deren Siedepunkte nicht mehr als  250  betragen, und vor allem solche, die bereits bei  normaler Raumtemperatur einen merkbaren Dampf-      druck besitzen. Die letztgenannte Eigenschaft gestattet  es,     Kohlenwasserstoffe    und ihre Derivate mit rela  tiv geringem Aufwand mittels Wasserdampf wieder  aus dem Mahlgemisch zu entfernen. Die basischen  Verbindungen ihrerseits können durch einfaches Be  handeln mit     wässrigen    Säuren wieder     entfernt    werden.  



  Die Mengen der als Mahlzusätze zu verwenden  den organischen Verbindungen richten sich nach der  gewählten Mahlmethode. Wird in     Pulverform    ge  mahlen, so genügen Zusätze von 5 bis 50 Gewichts  prozenten der Pigmentfarbstoffe. Ist aber die Pasten  form bevorzugt, so sind Mengen von 100 bis 400 Ge  wichtsprozenten nötig.  



  Von den als     Mahlmittel    zu verwendenden Salzen  kommt grundsätzlich jedes     Salz    einer anorganischen       order    organischen Säure in Betracht, welches härter  als das zu vermahlende     Dioxazinpigment    und     inert     gegen dasselbe ist und das durch Lösungsmittel  anorganischer oder organischer Natur wieder ent  fernt werden kann.

   Aus     wirtschaftlichen    und tech  nischen     Gründen    verwendet man aber vor allem in  Wasser lösliche Verbindungen und insbesondere an  organische     Salze,    wie     Natriumchlorid,        Natrium-          carbonat,        wasserfreies        Natriumferrocyanid,    Natrium  sulfat und     entwässertes        Calciumchlorid.    Zweck  mässig betragen die Mengen der zu verwendenden       Salze        durchschnittlich    100 bis 1000 Gewichtsteile  pro 100 Gewichtsteile Pigmentfarbstoff.

   Vorzugs  weise gebraucht man Mengen von 200 bis     3000/a.     Im übrigen ist es auch möglich bzw. sogar erwünscht,  dem Mahlgemisch     Dispersionsmittel    zuzufügen. Da  gegen ist im allgemeinen die Anwesenheit von freiem  Wasser zu vermeiden, da dadurch die Mahlwirkung  gegebenenfalls     beeinträchtigt    werden kann.  



  Die     Vermahlung    erfolgt     vorteilhafterweise    bei  normaler Raumtemperatur, doch kann sie auch bei  höheren Temperaturen vorgenommen werden, sei es,  dass Wärme von aussen zugeführt wird, sei es, dass  dieselbe beim Mahlvorgang selbst entsteht und nicht  oder nur teilweise abgeführt wird. Die     Mahlung     selbst kann mittels der verschiedensten Mühlen, wie  Kugel-, Zylinder- und     Schwingmühlen,    gegebenenfalls  auch mittels     Mühlen,    die eine Knetwirkung ausüben,  ausgeführt werden.  



  Als     Pigmentfarbstoffe    kommen im vorliegenden  Verfahren die wasserunlöslichen     Farbstoffe    der     Di-          oxazinreihe    in     Betracht,    wie man sie beispielsweise  durch Kondensation von 1 Molekül     Chloranil    mit 2  Molekülen einer primären,     isocyclischen    oder     hetero-          cyclischen        Aminoverbindung    und     nachfolgenden,          Ringschluss    erhält.  



  Wenn die organischen, die     Rekristallisation    för  dernden Verbindungen schwerflüchtig sind, ist es       zweckmässig,    sie aus dem Gemisch mit     leichtflüch-          tigeren        Lösungsmitteln    wieder zu entfernen. Ihre Ab  trennung kann auch nach andern Trennmethoden,  wie z. B. durch     gewöhnliche    Destillation, durch       Wasserdampfdestillation    oder durch Sublimation,  erfolgen. Basische Verbindungen entfernt man am  einfachsten durch Behandlung des Mahlgutes mit         wässrigen    Säuren, nötigenfalls in der Wärme.

   Die  Abtrennung der organischen, die     Rekristallisation     fördernden Verbindungen ist oft auch nicht not  wendig, sei es, dass die kleinen Mengen derselben  nicht störend wirken, sei es, dass die Mittel zwecks  Herstellung von Pasten, z. B. nach dem sog.     Flushing-          Verfahren,    gleichzeitig als     Suspensionsmittel    für die  Pigmente dienen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen     feinverteilten        Dioxazinpigmente    weisen eine       mikrokristalline    Struktur auf. Die     Kristallgitterstruk-          turen    sind - dies geht aus den Röntgendiagrammen       deutlich    hervor - mit denjenigen der unbehandelten  Farbstoffe identisch. Ohne Zusatz von organischen  Verbindungen der genannten Art ist der Gehalt der  gemahlenen Farbstoffe an amorphen Teilchen viel  höher. Gegenüber den unbehandelten Farbstoffen  und auch gegenüber den mit Salzen allein gemahlenen       Dioxazinpigmenten    weisen die behandelten jedoch  eine viel weichere Textur auf.

   Sie sind ebenfalls be  deutend farbstärker, was sich in einer vorzüglichen  Ausgiebigkeit und Deckkraft auswirkt. Die erfin  dungsgemäss hergestellten mikrokristallinen     Dioxazin-          pigmente    eignen sich hervorragend zum Färben von  Lacken verschiedenster Herkunft, von natürlichen  Harzen, von Kunststoffen und Kautschuk, sowie zum  Färben von Viskose- und     Celluloseestern,    z. B. nach  der     Spinnfärbemethode,    aber auch zur Herstellung  von Druckfarben für Papier, Textilien und Kunst  stoffe. Sie können ebenfalls zum Nuancieren von       Phthalocyaninfarbstoffen    verwendet werden.

   Zu  diesem Zwecke verfährt man am besten so, dass man  die rohen     Phthalocyanin-    und     Dioxazinpigmente    ge  meinsam der     Mahlung    mit Salzen bei Gegenwart von  der die     Rekristallisation    fördernden organischen  Verbindungen unterwirft.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in  Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten  sich zu     Volumteilen    wie Kilogramm zu Liter.    <I>Beispiel 1</I>  30 Teile des     Dioxazinfarbstoffpigmentes,    wel  ches aus dem Kondensationsprodukt von 2     Mol          3-Amino-N-äthylcarbazol    und 1     Mol        Chloranil    durch  Erhitzen     in    Nitrobenzol bei Anwesenheit von       Benzoylchlorid    erhalten wird,

   werden mit 90 Teilen  entwässertem     Chlorcalcium    und 5 Teilen     Xylol    wäh  rend 60 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen.  Das Mahlgut wird hernach in 500 Teilen Wasser  und 10 Teilen     konz.    Salzsäure     angeteigt,    der Wasser  dampfdestillation unterworfen und hierauf das  Pigment     abfiltriert    und salzfrei gewaschen. Der so  erhaltene Filterkuchen wird bei 60  getrocknet. Man  erhält ein farbstarkes, violettes Pulver, welches sich  besonders gut zum Färben von     Polyvinylchlorid     eignet.  



  Wird anstelle von     Xylol    Nitrobenzol oder Naph  thalin als     organisches    Mahlhilfsmittel verwendet, so  erhält man das gleiche Endprodukt. Verwendet man      aber anstatt     Xylol    5 Teile     Tetrachlorkohlenstoff,    so  erhält man ein Pigment, das die gleiche Kristallgitter  struktur besitzt, jedoch einen etwas röteren Farbton  aufweist. Wird der     Dioxazinfarbstoff    unter den glei  chen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit der orga  nischen Hilfsmittel, vermahlen, so erhält man ein  Pigment, das in Röntgendiagrammen nur wenige,  diffuse Linien aufweist, und das härter und     farb-          schwächer    ist.  



  <I>Beispiel 2</I>  100 Teile des durch Erhitzen des Kondensations  produktes von     3-Aminopyren    und     Chloranil    in     Tri-          chlorbenzol    bei Anwesenheit von     Benzolsulfochlorid     erhältlichen     Dioxazinfarbstoffen    werden mit 500  Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 200 Teilen       Toluol    während 24 Stunden in einer     Werner-Pfleid-          ner-Mühle    vermahlen.

   Nach Entfernen des     Toluols     mit Wasserdampf, Filtrieren und Auswaschen des  Salzes mit Wasser und Trocknen des     Nutschgutes     bei 90  erhält man ein weiches, violettes Pulver. Das  gleiche Resultat erhält man bei der Verwendung von  100 Teilen     Tetrachloräthan    oder     Tetrachlorkohlen-          stoff    anstatt     Toluol.     



  <I>Beispiel 3</I>  50 Teile des     Dioxazinfarbstoffes,    den man durch  Erhitzen des Kondensationsproduktes von     2-Amino-          anthracen    und     Chloranil    in     o-Dichlorbenzol    bei An  wesenheit von     Benzolsulfochlorid    erhält, werden mit  200 Teilen mikropulverisiertem     Natriumchlorid,    20  Teilen     Hexan    und 2 Teilen     Laurylisopropanolamid     während 4 Stunden in einer Schwingmühle     ver-          mahlen.    Die Mahlmischung wird in 1000 Teilen  Wasser auf 70  erhitzt,

       abfiltriert    und     salzfrei    ge  waschen. Man erhält ein farbstarkes, grünblaues  Pulver.  



  <I>Beispiel 4</I>  30 Teile des in Beispiel 1 genannten     Dioxazin-          farbstoffes    werden in einer Kugelmühle mit 6 Teilen       N,N-Dimethylanilin    und 100 Teilen entwässertem  Natriumsulfat während 48 Stunden vermahlen. Das  Mahlgut wird hierauf in warmem Wasser aufgenom  men und die     wässrige    Suspension mit     Salzsäure    bis  zur kongosauren Reaktion versetzt. Man erhitzt zum  Sieden, filtriert das Pigment ab und wäscht mit salz  saurem Wasser nach. Der dabei erhaltene Farbstoff  zeigt die gleichen Eigenschaften wie der gemäss Bei  spiel 1 erhältliche.  



  Anstelle von     N,N-Dimethylanilin    kann man auch       N,N-Diäthylanilin    oder     N,N-Dihydroxyäthylanilin     verwenden, wobei man ähnliche Resultate erhält.  



  <I>Beispiel 5</I>  50 Teile des in Beispiel 3 erwähnten     Dioxazin-          farbstoffes    werden mit 200 Teilen     feinstgepulvertem            Natriumchlorid    und 7,5 Teilen     Pyridin    in einer Ku  gelmühle vermahlen. Die Aufarbeitung des Pigment  farbstoffes erfolgt auf die in Beispiel 4 beschriebene  Art und führt zu einem farbstarken, grünblauen  Farbstoff.  



  Anstelle von     Natriumchlorid    kann man eben  falls andere,     inerte,    durch     Lösungsmittel        entfeinbare     Salze verwenden, beispielsweise Natriumsulfat,     Na-          triumcarbonat    oder     Calciumcarbonat.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung feinkristalliner Di- oxazinpigmente durch Vermahlen von Pigmentfarb stoffen der Dioxazinreihe in Gegenwart anderer organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Farbstoff und einem Salz, das härter ist als das zu vermahlende Pigment, in Gegenwart einer festen oder flüssigen, nicht sauer reagierenden organischen Verbindung, welche die Rekristallisation der Pigmente fördert und in wel cher Salz und Farbstoff praktisch unlöslich sind, ver- mahlen und das Salz nachher aus dem Pigment herausgelöst wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische, die Rekristalli- sation fördernde Verbindungen gegebenenfalls halo- genierte und/oder nitrierte Kohlenwasserstoffe ver wendet werden. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische, die Rekristalli- sation fördernde Verbindungen organische Stick stoffbasen verwendet werden. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als orga nische, die Rekristallisation fördernde Verbin dungen aromatische tertiäre Amine verwendet wer den. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Salz verwen det wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz mit Wasser herausgelöst wird. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Ver wendung solcher organischer, die Rekristallisation fördernder Verbindungen, welche unterhalb 250 sieden. 7.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Ver wendung solcher organischer, die Rekristallisation fördernde Verbindungen, welche leicht wasser- dampfflüchtig sind.