Verfahren zur Herstellung von Polychlor-Kupferphthalocyaninen in Pigmentform Kupferphthalocyanin kann bis nahe an den theo retisch möglichen Chlorgehalt von 16 Chloratomen im Molekül, entsprechend 50,5 /a Chlor, chloriert werden. Indessen wird der theoretische Chlorgehalt in der Praxis selten erreicht. Der Chlorgehalt der handelsüblichen Polychlor-Kupferphthalocyanine liegt im Durchschnitt zwischen etwa 13,5 bis<B>15,5</B> Chlor atomen je Mol.
Zur Herstellung von Polychlor-Kupferphthalo- cyaninen hat man Kupferphthalocyanin in anorgani schen Schmelzen wie einer niedrigschmelzenden, zum Beispiel eutektischen Aluminiumchlorid-Kochsalz- schmelze, chloriert (USA-Patentschrift Nr.2247752). Das so gewonnene rohe Pigment soll als eutektische Schmelzmasse bezeichnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren geht in erster Linie von derartigen eutektischen Schmelzchlorie- rungsprodukten aus. Jedoch kann es auch bei nicht kochsalzhaltigen Phthalocyaninen angewandt werden, die während oder nach der Chlorierung mit Metall halogeniden, wie den Chloriden oder Bromiden von Aluminium oder des Eisens, behandelt sind.
Das nach dem erwähnten eutektischen Schmelz verfahren nach dem Behandeln mit Wasser, Abfiltrie- ren, Waschen und Trocknen gewonnene handels übliche rohe Polychlor-Kupferphthalocyanin liegt in feinen Teilchen vor, die aber nur eine mangelhafte Farbkraft aufweisen. Für die Herstellung von Farben, Lithographenfirnissen und Druckfarben muss der Farbstoff in feinster Pigmentform verwendet werden. Die Teilchen müssen in Farbenbindemitteln leicht dispergierbar, frei von Körnchen sein und sich leicht zu Farben hoher Farbkraft anreiben lassen.
Es ist bekannt, Kupferphthalocyanine und metall freie Phthalocyanine nach dem sog. Säurepastenver- fahren in die Pigmentform überzuführen. Zu diesem Zweck hat man den Farbstoff in konzentrierter Schwe felsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen, wobei der Farbstoff in feiner, kristalliner Form aus fiel und abfiltriert wurde. Polychlor-Kupferphthalo- cyanine sind jedoch in konzentrierter Schwefelsäure nur wenig löslich, so dass beträchtliche Säuremengen erforderlich wären. Man hat daher vorgeschlagen, der Schwefelsäure Chlorsulfonsäure zuzusetzen. Je doch ist diese Arbeitsweise unwirtschaftlich.
Man hat rohes Chlorkupferphthalocyanin auch in Trichlorbenzollösung hergestellt und das Reaktions gemisch aufgearbeitet, indem man es mit Trichlor- benzol verdünnt, dann abgesaugt, den Rückstand nacheinander mit Trichlorbenzol, Methanol und Wasser gewaschen, dann mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit verdünnter Natronlauge aus gekocht, wiederum mit Wasser gewaschen und ge trocknet hat. Der so erhaltene Farbstoff wurde dann in konzentrierter Schwefelsäure bei 60 gelöst und in heissem Wasser ausgefällt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannte rohe Schmelzmasse oder auf andere Weise hergestelltes rohes Polychlorphthalocyanin in Pigmentform überzuführen. Das bedeutet, dass der Farbstoff in Form einer wässrigen Paste oder eines feinen, trockenen Pulvers in feinster Teilchengrösse anfällt, so dass er zwecks Herstellung von Farben, Firnissen oder Druckfarben unmittelbar und ohne weitere Bearbeitung in flüssige, organische Träger oder Bindemittel eingearbeitet werden kann. Diese Überführung der rohen Ausgangsstoffe in die feine Pigmentform wird erfindungsgemäss in wirtschaft licher Weise ohne Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder anderen star ken Säuren erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlor-Kupferphthalocyani- nen in Pigmentform aus einer wasserfreien Mischung, welche Polychlor-Kupferphthalocyanin in einer nicht als Pigment brauchbaren Form und Aluminiumchlo rid, Aluminiumbromid oder Ferrichlorid enthält, wo bei das Molverhältnis des genannten Metallhalogenids zum Polychlor-Kupferphthalocyanin nicht weniger als 2:
1 beträgt, wobei dieses neue Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wasserfreie Mischung mit Wasser und mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Verdünnungsmittel, welches Wasser von der Oberfläche eines festen Phthalo- cyaninpartikels zu verdrängen vermag, in Berührung bringt, wobei das Gewichtsverhältnis der organischen Flüssigkeit zum Phthalocyanin nicht weniger als 0,3 :
1 beträgt, wodurch eine wässrige Lösung des Metallhalogenids gebildet wird, welche abgetrennt wird, wobei eine wässrige Pigmentpaste zurückbleibt.
Die Menge der organischen Flüssigkeit beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsprozent und höchstens 110 Gewichtsprozent des vorhandenen Polychlorpigments.
Das wasserfreie, rohe, farbstoffhaltige Gemisch kann vorab wie folgt gewonnen werden: a) durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin in einer Natriumchlorid-Aluminiumchloridschmelze oder b) durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin in einer anderen Schmelze oder einem anderen Medium in Gegenwart von wenigstens 2 Mol AIC13 je Mol Pigment oder c)
durch Vermischen von in Abwesenheit von Metallhalogeniden der Formel MX3 gewonnenen Polychlor-Kupferphthalocyanin mit wenigstens 2 Mol eines solchen Metallhalogenids unter wasserfreien Bedingungen.
Die organische Flüssigkeit wird nach einer be sonderen Ausführungsform der Erfindung aus der erhaltenen wässrigen Pigmentpaste entfernt, vorzugs weise durch Wasserdampfdestillation, zweckmässig in Gegenwart von Alkali und vorteilhaft in Anwesen heit eines Oxydationsmittels, wie Natriumchromat oder -nitrit, und gegebenenfalls in Gegenwart von Fetten, Seifen, langkettigen Fettsäuren oder deren Estern oder Fettalkoholen oder deren Estern.
Die Behandlung mit der organischen Flüssigkeit und Wasser kann gleichzeitig oder in beliebiger Folge durchgeführt werden.
Im folgenden wird eine Ausführungsform des er findungsgemässen Verfahren, die unter Verwendung der obenerwähnten eutektischen Schmelzmasse durch geführt wird, beschrieben. Die eutektische Schmelz masse wird durch Lösen in Wasser von den anorga nischen Verbindungen befreit und die Pigmentteil chen ganz oder teilweise mit der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit umhüllt. Diese beiden Massnahmen können gleichzeitig oder in belie biger Folge angewandt werden. Danach kann das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Form einer Paste gewonnen werden, die noch Was- ser und organisches Lösungsmittel enthält.
Der Fil terrückstand kann aber auch zwecks Abtreibung der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit mit Wasserdampf destilliert, gewaschen und der Farb stoff als wässrige Paste gewonnen werden. Schliesslich kann das Pigment auch mit Wasserdampf destilliert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden, so dass ein Trockenerzeugnis entsteht.
Für die vorliegende Erfindung sind solche mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeiten ge eignet, die das Wasser von der Oberfläche der Pig mentteilchen verdrängen, also Flüssigkeiten, die die Phthalocyaninteilchen infolge ihrer organophilen Ei genschaft aus der wässrigen Masse herauszusondern vermögen, wie Toluol, Xylol, p-Chlortoluol, o-Di- chlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, o-Nitro- toluol, Lack- oder Lösungsbenzin,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Hexadecan, Terpentinöl, Benzo- nitril, Dimethylanilin, Chinolin und n-Amylacetat. Soll die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüs sigkeit der Schmelzmasse vor dem Wässern zugefügt werden, so verwendet man zweckmässig Flüssigkeiten, deren Siedepunkt über der Temperatur der Schmelze liegt. Auch ist es zweckmässig, mit Wasserdampf flüchtige, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeiten zu verwenden, damit sie durch Wasser dampfdestillation entfernt werden können.
Die Wassermenge soll zur Lösung der anorgani schen Bestandteile der Schmelze ausreichen, beträgt jedoch gewöhnlich ein Mehrfaches. Die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit soll dabei in solcher Menge angewandt werden, dass die Pigment teilchen abgetrennt werden, ohne dass eine kontinuier liche organische Phase gebildet wird. Hierauf wird weiter unten noch eingegangen werden.
Zunächst wird die eutektische Schmelzmasse in Wasser gebracht, das die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, wie o-Dichlorbenzol, in einer Menge von 0,4 bis 1,1 Gewichtsteilen, auf 1 Ge wichtsteil Polychlor-Kupferphthalocyanin berechnet, enthält. Auch kann die organische Flüssigkeit nach träglich zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei mässigen Temperaturen von 25 bis 40 , nicht über 80 , gerührt und der ungelöste Farbstoff auf mecha nischem Wege, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt und gewaschen.
Dann wird das gewaschene Pigment in einer ver hältnismässig grossen Menge der wasserunlöslichen, neutralen, organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise leicht durch Wasserdampfdestillation entfernt wer den kann, erhitzt. Für die überführung des Pigments in eine organische flüssige Phase sind wesentlich grössere Mengen der organischen Flüssigkeit erfor derlich als für die erste Stufe, nämlich etwa 5,5 bis 9 Teile, auf 1 Gewichtsteil des Pigments bezogen. Dadurch wird ein dünnflüssiger Brei erzielt. Aus wirt schaftlichen Gründen sind übergrosse Mengen zu ver meiden. Die Suspension wird dann unter gutem Rüh ren auf 102 bis 170 so lange erhitzt, bis alle Feuch tigkeit verdampft ist.
Bei Verwendung unter 100 siedender organischer Flüssigkeiten muss das Erhit zen unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt wer den.
Der überschuss der in der zweiten Stufe zugefüg ten organischen Flüssigkeit wird nun entweder durch Abfiltrieren des Pigments und nachfolgendes Waschen mittels eines flüchtigen, mit Wasser mischbaren, orga nischen Lösungsmittels, wie Alkohol, oder durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das so erhaltene Erzeugnis liegt in Form einer wässrigen Paste vor, die handelsfähig ist und ohne weiteres zur Herstel lung von Farben, Anstrichmitteln oder Lithographen tinten verwendet werden kann. Sie kann aber auch zu einem feinpulvrigen, leicht anreibbaren Pigment getrocknet werden.
Die Erfindung ist indessen nicht auf ein solches dreistufiges Verfahren beschränkt. Die zweite und dritte Verfahrensstufe können auch fortgelassen wer den.
Die so gewonnene wässrige Paste ist dann sogleich verwendungsfähig. Sie kann aber auch getrocknet werden. Das Filtrieren und Auswaschen kann auch nach der Wasserdampfdestillation durchgeführt wer den. Dabei kann das überschüssige Wasser dekantiert, Alkali zum Neutralisieren der Paste zugegeben und die Wasserdampfdestillation durchgeführt werden, an die gegebenenfalls eine Filtration und Waschung an geschlossen werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Verwendung von rohem Polychlor-Kupferphthalo- cyanin aus der durch Chlorierung mittels Aluminium chlorid-Kochsalz-Schmelze erhaltenen Schmelzmasse beschränkt, sondern kann auch bei Polychlorkupfer- phthalocyaninen angewandt werden, die in Gegen wart von Aluminiumchlorid, beispielsweise von zwei oder mehr Molen AIC13 je Mol Pigment, in Abwesen heit von Kochsalz erzeugt worden sind.
Ebenso kann das neuartige Verfahren bei nicht mit Aluminiumchlorid erzeugten Polychlorkupfer- phthalocyaninen angewandt werden, wenn man sie in wasserfreiem Zustand entweder nacheinander oder gleichzeitig mit organischen Flüssigkeiten und mit Aluminiumchlorid behandelt. So kann beispielsweise ein rohes, nach dem in der USA-Patentschrift Num mer<B>2586598</B> beschriebenen Verfahren gewonnenes Polychlor-Kupferphthalocyanin mit einer Lösung oder Suspension von Aluminiumchlorid in einem organi schen Lösungsmittel behandelt werden, wobei vor zugsweise eine der oben genannten, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit verwendet wird.
In diesem Falle ist das Reaktionsprodukt nur noch in Wasser zu giessen, zu filtrieren und zu waschen, wor auf eine verkaufsfähige Paste erhalten wird, die ge gebenenfalls mit Wasserdampf destilliert und/oder getrocknet werden kann. Die Mengen der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit können in nerhalb weiter Grenzen schwanken.
Wird die das Lösungsmittel enthaltende Schmelz masse in Wasser gegeben und anschliessend filtriert, so soll das Wasser oder die wässrige Salzlösung durch die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssig keit vollkommen von der Oberfläche der Pigmentteil chen entfernt werden, ohne dass eine Suspension des Pigments in der mit Wasser nicht mischbaren, organi schen Flüssigkeit als flüssige organische Phase gebil det wird. In diesem Falle sind auf einen Teil Pigment höchstens 1,1 Teile mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit anzuwenden. Die untere Grenze hängt von der Art der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit ab.
Bei den mei sten mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüs sigkeiten, wie Xylol, liegt sie bei 0,30 Teilen. Es ist jedoch zur Erzielung einheitlicher guter Ergebnisse empfehlenswert, wenigstens etwa 0,40 Teile mit Was ser nicht mischbare, organische Flüssigkeit auf einen Teil Pigment anzuwenden.
Findet vor der Entfernung der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit keine Filtration statt, beispielsweise wenn an die Behandlung mit der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssig keit sofort die Neutralisation mit Alkali und die Wasserdampfdestillation angeschlossen wird, so ist dem Zusatz der mit Wasser nicht mischbaren, organi schen Flüssigkeit keine obere Grenze gesetzt, die allein durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt wird.
Die nach den geschilderten erfindungsgemässen Arbeitsweisen gewonnenen Erzeugnisse weisen gegen über den nach den bekannten Verfahren erzeugten Polychlor-Kupferphthalocyaninen eine neuartige, physikalische Beschaffenheit in der Kristallstruktur auf.
Auch sind die erfindungsgemäss erhältlichen Er zeugnisse in ihren grünen Farbtönen deutlich gelb- stichiger, sie sind in der Farbmasse in konzentrierter Lithographierpaste dunkler und weisen häufig eine grössere Brillanz auf als die nach dem Säurepasten verfahren gewonnenen Polychlorverbindungen.
Wie aus den Elektronenmikrophotogrammen her vorgeht, bestehen die erfindungsgemäss erhältlichen Erzeugnisse aus gleichförmigen, quaderförmigen Kri stallen, deren Länge, die in der Grössenordnung von 0,05 bis 0,2 Mikron liegt, das Zwei- bis Dreifache der Breite und das Fünf- bis Zehnfache der Dicke ausmacht.
Bei der obenerwähnten Wasserdampfdestillation können bestimmte Zusätze gemacht werden. Es wurde nämlich gefunden, dass farbstärkere Erzeugnisse er halten werden, wenn man die Masse alkalisch, also das pA über 7 hält. Durch Zusatz geringer Mengen eines Oxydationsmittels, wie Natriumehromat oder Natriumnitrit, in Mengen von z. B. unter 2 %, auf das Pigmentgewicht gerechnet, wird die Leuchtkraft der Farbe verbessert.
Setzt man geringe Mengen, etwa 2 %., von z. B. natürlichen Triglyceriden, langkettigen Fettsäuren, Seifen oder Estern oder Wachs- und Fett alkoholen oder deren Estern, wie Acetyl-, Propyl- ester und dergleichen, hinzu, so werden sehr leicht verreibbare Pulver erhalten. In den folgenden Beispielen sind alle Mengen Gewichtsmengen.
<I>Beispiel l</I> <I>Verfahrensstufe 1</I> 350 Teile einer Schmelze, die nach der Vorschrift der USA-Patentschrift Nr.2247752 durch Chlorie ren von 53 Teilen Kupferphthalocyanin in einer Alu miniumchlorid-Kochsalzschmelze bis zur Aufnahme von 49 Teilen Chlor gewonnen sind, werden in 1600 Teile kalten Wassers gebracht. Die Temperatur, die dabei auf 78 steigt, wird durch Zufügen von 450 Tei len Eis auf etwa 35 bis 40 erniedrigt.
Dann werden in das Gemisch 65 Teile o-Dichlorbenzol eingegossen und das Ganze 10 bis 15 Minuten gerührt. Das o-Di- chlorbenzol wird von den Pigmentteilchen vollstän dig aufgenommen, so dass sich keine ölige Phase ab scheidet. Der Brei wird dann filtriert und der Filter rückstand mit Wasser gewaschen, bis er säurefrei und frei von wasserlöslichen anorganischen Chloriden ist.
Verfahrensstufe <I>2</I> Der Filterkuchen wird dann in 650 Teile o-Di- chlorbenzol eingetragen und zu einem glatten Brei verrührt, der auf 100 bis 102 erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird, bis das Wasser verdampft ist, wobei auch ein Teil des o-Dichlorbenzols ent weicht. Darauf wird die Temperatur des entwässerten Breies auf 130 bis 135 gesteigert und auf dieser Höhe 1,5 Stunden gehalten.
<I>Verfahrensstufe 3</I> Dann wird der Brei auf unter 90 abgekühlt, 8 Teile Natriumhydroxyd in Form einer konzentrier ten wässrigen Lösung zugesetzt und nun so lange Wasserdampf durchgeleitet, bis die entweichenden Wasserdämpfe keine merklichen Mengen o-Dichlor- benzol mehr enthalten. Der Brei wird dann filtriert und der Filterkuchen bis zur Alkalifreiheit gewaschen.
Eine zu einem Lithographenfirnis angeriebene Probe dieses Filterkuchens zeigte einen mehr gelb- stichigen, kräftigeren und dunkleren Farbton als eine aus nach dem Säurepastenverfahren mit Schwefel- Chlorsulfonsäure behandeltem Polychlor-Kupfer- phthalocyanin hergestellte Vergleichsprobe.
Eine andere Probe des Filterkuchens wird ge trocknet, gepulvert und auf der Farbenwalze zu einem Lithographenfirnis verarbeitet. Verglichen mit einem entsprechenden Säurepastenp sament zeigt die erfin dungsgemäss hergestellte Probe eine stärkere Gelb- stichigkeit, eine grössere Brillanz und etwa die gleiche Farbkraft, aber einen dunkleren Farbton.
Wird der Masse vor dem Alkalizusatz und vor der Wasserdampfdestillation eine Lösung von 0,6 Teilen Rindertalg in 32 Teilen o-Dichlorbenzol zugefügt, so wird etwa das gleiche Ergebnis erzielt.
<I>Beispiel 2</I> Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird unter Ersatz der 65 und 650 Teile o-Dichlorbenzol durch folgende mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeiten wiederholt: <I>a)</I> Monochlorbenzol, <I>55</I> und 550 Teile, b) Trichlorbenzol, 72 und 720 Teile, c) p-Chlortoluol, 65 und 640 Teile, d) o-Nitrotoluol, 65 und 650 Teile.
In jedem Fall wird ein den nach den Säurepasten verfahren behandelten Pigmenten überlegenes Er zeugnis erhalten.
<I>Beispiel 3</I> <I>Modifizierte</I> Auslaugung <I>Verfahrensstufe 1</I> Eine 100 Teile Polychlor-Kupferphthalocyanin enthaltende, nach Beispiel 1 gewonnene Chlorierungs- schmelze wird unter ständigem Rühren in ein Ge misch von 2500 Teilen Wasser, 65 Teilen o-Dichlor- benzol und 5 Teilen Octylphenyl-polyglykoläther- Dispergierungsmittel gebracht, wobei die Tempera tur auf 80 steigt.
Das o-Dichlorbenzol wird von den Pigmentteilchen vollkommen adsorbiert. Der Brei wird filtriert und der Filterrückstand bis zur Entfer nung der Säure und der wasserlöslichen Verunreini gungen gewaschen.
Die Verfahrensstufe 2 wird genau wie nach Bei spiel 1 durchgeführt.
<I>Verfahrensstufe 3</I> Der Brei wird anschliessend auf unter 90 gekühlt, 2 Teile Polytitanyl-stearat (USA-Patentschrift Num mer 262l194), 2 Teile Natriumchromat und 15,8 Teile Natriumcarbonat zugesetzt und das o-Dichlor- benzol im Wasserdampfstrom abgetrieben. Der Brei wird filtriert und gewaschen, bis er frei von Alkali ist.
Das Erzeugnis zeigt eine ähnliche vorteilhafte Beschaffenheit wie die nach den vorhergehenden Bei spielen erhaltenen Erzeugnisse.
<I>Beispiel 4</I> <I>Verwendung von Rohpigment aus gewässertem</I> Presskuchen 100 Teile eines aus einer Polychlor-Kupfer- phthalocyanin - Aluminiumchlorid - Natriumchlorid- Kupferchlorid-Schmelze durch Auslaugen mit Was ser, Filtrieren und Waschen mit Wasser gewonnenen,
38 % Pigment enthaltenden rohen Polychlor-Kupfer- phthalocyanins werden in 660 Teile Wasser gegeben und unter Erwärmen auf 50 zu einem glatten Brei verrührt. Diesem Brei werden unter Rühren und im Verlaufe einer halben Stunde 61 Teile o-Dichlorben- zol zugefügt. Darauf lässt man die Masse absitzen. Die klare wässrige Schicht wird dekantiert und durch die gleiche Raummenge frischen kalten Wassers er setzt.
Dann wird Wasserdampf eingeleitet, um die Masse zu rühren und zu erwärmen. Nach Erreichen einer Temperatur von 65 wird der Dampf abgestellt, das Pigment erneut absetzen gelassen und die wäss- rige Schicht abgegossen. Es wird noch zweimal ge- waschen und dekantiert und das Pigment darauf ein mal mit einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser gewaschen.
Anschliessend an diese erste Verfahrensstufe wer den die Stufen 2 und 3 wie in Beispiel 1 mit prak tisch gleichen Ergebnissen durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das o-Dichlor- benzol in der ersten Stufe durch 60 Teile Nitrobenzol oder 44 Teile Xylol und durch 600 bzw. 400 Teile derselben Lösungsmittel in der zweiten Stufe ersetzt wurde.
<I>Beispiel S</I> <I>Vereinfachte Arbeitsweise</I> 227 Teile o-Dichlorbenzol werden im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren in eine durch Einbrin gen der eutektischen Schmelzmasse in Wasser erhal tene wässrige Suspension von 325 Teilen nach Bei spiel 1, Stufe 1, gewonnenen Polychlor-Kupfer- phthalocyanin fliessen gelassen. Das o-Dichlorbenzol wird vollständig von den Pigmentteilchen adsorbiert. Dann wird der Brei filtriert und der Filterkuchen durch Waschen mit Wasser von der Säure und den wasserlöslichen Chloriden befreit.
Zu einem Lithographenfirnis verarbeitet, zeigt das Pigment im üblichen Lithographiertintenauftrag dunkle, starke und leuchtende Färbungen.
Nach einer anderen Arbeitsweise wird der obige Filterkuchen bei 100 getrocknet. Das erhaltene Pig mentpulver ist vorzüglich für die Herstellung von Al- kydharzemaillelacken geeignet.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird der obige Filterkuchen in 1000 Teile Wasser gebracht, das 8 Teile Natriumhydroxyd enthält, und zwei Stun den bei 100 gerührt. Darauf wird filtriert und der Rückstand mit heissem Wasser alkalifrei gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen kann ohne weiteres oder nach dem Trocknen zu Pigmentpulver mit aus gezeichnetem Erfolg zu Druck- oder Anstrichfarben verarbeitet werden.
Nach einer weiteren Abwandlung dieser Ausfüh rungsform des Verfahrens wird aus dem obenerwähn ten Brei nach der Behandlung mit Natronlauge die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit wie folgt entfernt: Man lässt das Polychlor-Kupfer- phthalocyanin sich absetzen -und dekantiert die über stehende Flüssigkeit soweit wie möglich ab, stellt den Brei durch Zusatz von prim. o-Natriumphosphat auf ein pH von 8 ein,
setzt 2 Teile Spermacetiöl und 6 Teile Natriumnitrit zu und entfernt das o-Dichlor- benzol durch Wasserdampfdestillation. Darauf wird der Brei filtriert und der Filterkuchen mit Wasser alkalifrei gewaschen. Ein Teil des Filterkuchens wird getrocknet, gepulvert und zu einem Lithographenfir- nis angerieben. Er ist gelbstichiger, leuchtender, von gleicher Farbkraft, aber dunkler in der Farbmasse wie ein entsprechendes Säurepastenpigment.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das obige Beispiel mit 145 Teilen Xylol anstelle der 227 Teile o-Dichlorbenzol wiederholt. <I>Beispiel 6</I> <I>Verwendung einer auf anderem Wege isolierten,</I> <I>trockenen,</I> eutektischen <I>Schmelzmasse</I> 25 Teile des rohen Polyclilor-Kupferphthalo- cyanins, das nach Beispiel 1, Stufe 1, durch Filtra tion der in Wasser ausgelaugten Schmelzmasse, an schliessendes Waschen und Trocknen gewonnen ist, wird mit 25 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 18 Stunden bei 28 bis 30 gerührt.
Der Brei wird dann unter Rühren in 500 Teile Wasser gegossen und das o-Dichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dann wer den 100 Teile Natriumhydroxyd in Form einer kon zentrierten wässrigen Lösung zugesetzt und der wäss- rige Pigmentbrei 20 Minuten auf 100 erhitzt. Schliess lich wird der Brei filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, bis er frei von Alkali und wasser löslichen Chloriden ist.
Ein Teil dieses Kuchens getrocknet, gepulvert und zu einem Lithographenfirnis angerieben, zeigte einen gelblicheren Stich, eine grössere Leuchtkraft, eine grössere Färbekraft und einen dunkleren Farbton als eine Vergleichsprobe, die nach dem Säurepasten verfahren erhalten wurde.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das o-Dichlorbenzol durch 440 Teile Benzol ersetzt wird oder wenn das o-Dichlorbenzol durch 600 Teile Ni- trobenzol und das Aluminiumchlorid durch 48 Teile wasserfreies Aluminiumbromid ersetzt wird.
Wenn das o-Dichlorbenzol durch Nitrobenzol er setzt und die Aluminiumchloridmenge auf 12,5 Teile vermindert wird, gelangt man zu ähnlichen Ergeb nissen.
<I>Beispiel 7</I> Das Polychlor-Kupferphthalocyanin wird nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2586598 durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin hergestellt, dann mit Wasser kochsalzfrei gewaschen und getrocknet. 25 Teile des so erhaltenen trockenen Pigmentes wer den mit 29 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 18 Stunden bei 28 bis 30 verrührt, der Brei dann unter Rühren in 500 Teile Wasser gegossen und das o-Dichlorbenzol durch Was serdampfdestillation entfernt.
Der wässrige Farbstoff brei wird filtriert, der Filterkuchen in einem Gemisch von 950 Teilen Wasser und 50 Teilen Chlorwasser stoff zwei Stunden bei 70 verrührt, dann filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, bis er frei von Säure und wasserlöslichen Chloriden ist.
Ein Teil dieses Kuchens wird getrocknet, gepul- vert und in der Farbmühle zu einem Lithographen firnis angerieben. Er war dunkler in der Masse, leuchtender im Farbton und beträchtlich kräftiger als ein Säurepastenpigment.
<I>Beispiel 8</I> <I>Behandlung von nach dem</I> Schwefeldichloridverfahreu <I>gewonnenen Rohstoffen</I> Nach der Vorschrift der USA-Patentschrift Num mer<B>2377685</B> wird durch Erhitzen von Kupfer- phthalocyanin mit Schwefeldichlorid in Gegenwart von 5 0/a Antimonchlorid als Katalysator unter Druck ein rohes Polychlor-Kupferphthalocyanin hergestellt, von dem 150 Teile in<B>1500</B> Teile o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 150 Teilen wasserfreiem Alumi niumchlorid eingetragen werden.
Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur etwa 6 Stunden gerührt und darauf das o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 2 % Spermacetiöl, auf das Pigmentgewicht bezogen, im Wasserdampfstrom abdestilliert. Der Brei wird heiss filtriert, durch Waschen von den Chloriden be freit, getrocknet und - gepulvert. Das so erhaltene Polychlor-Kupferphthalocyanin hat ausgezeichnete Pigmenteigenschaften.
Bei einem anderen Versuch wurde das Alumi niumchlorid der Chlorierungsmasse unmittelbar nach beendeter Chlorierung zugesetzt, dann gelüftet und abgekühlt. Dann wurde das Schwefelchlorid entfernt und das trockene Pigmentpulver mit Wasser und o-Dichlorbenzol wie oben behandelt.
<I>Beispiel 9</I> <I>Behandlung von nach verbessertem</I> Schwefeldichlorid- verf ahren <I>gewonnenen Rohstoffen</I> a) In ein mit einem wirksamen Rührwerk aus gestatteten, Drücken von 40 bis 50 atü standhalten den Druckbehälter aus Monehnetall werden 327 Teile Kupferphthalocyanin, 33 Teile wasserfreies Cupri- chlorid, 327 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 4900 Teile Schwefeldichlorid mit einem Chlorgehalt von 68 bis 69 /o gefüllt, der Behälter geschlossen, im Ölbad langsam auf 180 erhitzt und auf 180 bis 185 vier Stunden gehalten.
Dabei steigt der Druck infolge des Dampfdruckes des Schwefeldichlorides und des bei der Chlorierung des Phthalocyanins frei werden den Chlorwasserstoffes an. Sobald er 18,5 atü er reicht hat, wird er während der gesamten Erhitzungs- dauer auf dieser Höhe gehalten.
Nach dem vierstündigen Erhitzen wird der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen und die Abgase durch eine Wiedergewinnungsanlage für das Schwe- feldichlorid geführt, wobei unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 180 bis 185 ein Chlorstrom durch den Behälterinhalt geleitet wird, der als Trä gergas für das Schwefeldichlorid dient. Das anfal lende trockene Erzeugnis wird nach Absatz b) wei terbehandelt.
Wird das Aluminiumchlorid durch 327 Teile was serfreies Ferrichlorid ersetzt, so werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
b) 182 Teile des nach dem vorhergehenden Ab schnitt erhaltenen rohen Pigmentes, das 122 Teile wasserunlösliche Feststoffe enthält, werden in 2000 Teilen Wasser verrührt und das Ganze 15 Minuten bis zur Erzielung eines glatten Breies kräftig gerührt. Dann werden unter ständigem kräftigem Rühren 79 Teile o-Dichlorbenzol tropfenweise zugefügt, wodurch körnige Pigmentteilchen entstehen, die abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen werden, bis die was serlöslichen Chloride entfernt sind.
Der körnige Fil- terkuchen wird dann in eine Destillieranlage in 2000 Teile Wasser, das 50 Teile sek. Natriumphosphat (NazHP04.12 H z0) enthält, gebracht, 2,4 Teile Spermacetiöl zugefügt und das o-Dichlorbenzol im Wasserdampfstrom abdestilliert. Der alkalische, breiige Rückstand wird heiss filtriert, alkalifrei gewaschen, bei 60 getrocknet,
gepulvert und ergibt ein sehr farb- kräftiges Polychlor-Kupferphthalocyanin, das ohne weitere Behandlung als grüne Pigmentfarbe verwendet werden kann. Das Pigment ist deutlich gelbstichiger als ein nach dem Säurepastenverfahren oder Mahlver fahren (USA-Patentschriften Nrn. 2556727, 2556728 oder 2556730) gewonnenes Pigment.
<I>Beispiel 10</I> Laugenbehandlung <I>vor dem Granulieren</I> 182 Teile des Rohpigmentes nach Beispiel 9 a) mit etwa 122 Teilen wasserunlöslichen Feststoffen werden unter gutem Rühren in etwa 2000 Teilen Wasser zu einem schlanken Brei verarbeitet, dann zum Sieden erhitzt, eine Stunde bei Siedetemperatur gerührt, anschliessend filtriert und gewaschen, bis der Rückstand frei von löslichen Salzen ist. Darauf wird der Filterkuchen in eine Lösung von 10 Teilen Na triumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser gebracht, 122 Teile o-Dichlorbenzol und 4 Teile Stearinsäure zu gegeben und das Gemisch dann der Wasserdampf destillation unterworfen, bis alles o-Dichlorbenzol abgetrieben ist.
Schliesslich wird der breiige Rück stand filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Es wird ein kräftiges, leuchtendes, gelbstichiges Pig ment erhalten, das sich ohne weiteres in allen üblichen Farbenbindemitteln dispergieren lässt.