Procédé de séparation de polymères oléfiniques La présente invention se rapporte à la séparation de polymères oléfiniques à poids moléculaire élevé à partir d'une solution de ceux-ci dans un solvant hydrocarboné liquide.
Il est connu (voir par exemple le brevet français NI, 1110260) de polymériser les oléfines et notam ment les, 1-oléfines ayant au maximum unes longueur de chaîne de 8 atomes de carbone et ne comportant pas de chaîne ramifiée plus rapprochée de la double liaison que la position 4, en présence d'un catalyseur à l'oxyde de chrome et en présence d'un solvant hydrocarboné qui est liquide et chimiquement inerte dans les conditions de polymérisation.
Des solvants du genre sont le pentane normal, l'hexane normal et les isohexanes, l'heptane normal, l'octane normal, les isooctanes tels que le 2,2,4-triméthylpentane, le nonane normal, les isononanes, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclo- pentane, etc.
Pour séparer du solvant le polymère produit, on peut opérer par distillation fractionnée ou par vaporisation par détente. L'effluent sortant du réacteur de polymérisation contient habituellement une proportion principale de solvant et une propor tion relativement faible de polymère. La séparation du polymère par détente du solvant est avantageuse, étant donné qu'on peut la réaliser dans une installa- tion relativement simple. L'élimination de la plus grande partie du solvant est relativement simple.
Cependant, à mesure que le mélange devient plus concentré en polymère, il devient visqueux, et l'éli mination des dernières traces de solvant est lente. Afin de faciliter l'élimination des dernières traces de solvant, il est désirable d'utiliser un gaz d'entraî nement pour faciliter la vaporisation du solvant.
Telle qu'on l'a pratiquée jusqu'à présent, l'utili- sation d'un gaz d'entraînement, en particulier quand ce gaz d'entraînement se condense seulement à des températures relativement basses, comporte l'incon- vénient que le gaz retiré de la zone d'entraînement contient une faible concentration seulement de sol vant vaporisé. La récupération du solvant à partir de ce mélange dilué est plutôt difficile et nécessite en général des moyens compliqués.
La présente invention permet de remédier aux inconvénients qui accompagnaient jusqu'ici l'utilisa- tion d'un gaz d'entraînement en vue de la récupéra tion du solvant.
Elle a pour objet un procédé de séparation de polymères oléfiniques à poids moléculaire élevé à partir d'une solution de ceux-ci dans un solvant hydrocarboné liquide, caractérisé en ce qu'on vapo rise une partie du solvant à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique et on soumet la solution ainsi concentrée à une nouvelle vapori sation en présence d'un gaz d'entraînement consti tué par un solvant du type ci-dessus à l'état de vapeurs surchauffées ou par du monomère à l'état de gaz ou de vapeurs.
Les vaporisations sont effectuées, de préférence par détente. L'expression vaporisation par détente (correspondant au terme anglais flashing ) désigne une opération dans laquelle un liquide est partielle- ment vaporisé de manière continue et sous des condi tions telles qu'il existe un équilibre constant entre la totalité des vapeurs formées, et le total du liquide résiduel non vaporisé,
en préchauffant le liquide et en réduisant la pression du mélange liquide-vapeurs formé. Pour la mise en oeuvre de cette opération, on peut utiliser des récipients tubulaires chauffés., à tra- vers lesquels on fait passer le liquide à un taux d'ali mentation constant. A sa sortie des récipients tubu laires, le mélange liquide-vapeurs formé subit une détente qui provoque une vaporisation supplémen taire (cf. 3.
H. Perry, Chemical Engineers' Hand- book s>, 3e édition, 1950, McGraw-Hill Book Com pany, Inc., New York).
Lorsque le gaz d'entrainement est constitué par un solvant, celui-ci peut être différent du solvant éli- miné par entrainement ou peut être identique à celui- ci. Grâce à l'utilisation de la vapeur surchauffée du solvant,
le produit sous forme de vapeur provenant de la zone de fractionnement est constitué presque entièrement par du solvant condensable et il ne se présente sensiblement aucune difficulté pour récupé rer celui-ci afin de l'utiliser à nouveau.
Dans une forme d'exécution du présent procédé, on utilise deux étages de vaporisation par détente, la plus grande partie du solvant étant éliminée dans le premier étage. Ainsi, on peut introduire la solution de polymère tangentiellement dans le premier étage de vaporisation par détente, de manière que cette solution soit refoulée par centrifugation contre la paroi, ce qui facilite la vaporisation du solvant.
Les parois de la zone de vaporisation par détente peu vent être chauffées par n'importe quel moyen appro prié afin de faciliter la vaporisation et d'empêcher l'accumulation du polymère sur les parois précitées.. Il est hautement désirable que les parois de la cham bre de vaporisation par détente soient maintenues à une température supérieure au point de fusion du polymère.
On retire une solution concentrée du polymère du premier étage de vaporisation par détente et on soumet celle-ci à un chauffage supplémentaire et aussi à une réduction de la pression dans des con ditions permettant d'effectuer une nouvelle vapori sation par détente du solvant dans une seconde zone. Il est désirable, bien que ce ne soit pas absolument nécessaire, d'introduire la solution du polymère dans la seconde zone sous une forme finement divisée, par exemple en projetant la solution contre un disque rotatif disposé dans cette zone.
Il est également dési rable que les parois de la seconde zone soient chauf fées pour les mêmes raisons que l'on a déjà exposées. Dans la seconde zone, on introduit de la vapeur sur chauffée du solvant, de préférence en contact à con- tre-courant avec la solution concentrée en cours d'admission. Ainsi, on peut récupérer facilement en une seule opération subséquente la vapeur surchauf fée et le solvant vaporisé.
Dans une autre forme d'exécution du procédé, dans laquelle on part de l'effluent provenant de la polymérisation de l'éthylène en polyéthylène en pré sence d'un catalyseur de polymérisation à basa d'oxyde de chrome et en présence d'un hydrocar- bure non oléfinique normalement liquide, tel que l'isooctane ou le cyclohexane, on soumet l'effluent constitué par le polyéthylène et le solvant à une opé ration de vaporisation par détente en deux phases.
Pendant la seconde phase de vaporisation, où s'éli minent les dernières traces du solvant, on utilise de l'éthylène comme gaz d'entrainement. On peut alors introduire le gaz effluent, gaz qui est constitué par de l'éthylène et du solvant, dans la phase de poly mérisation. On peut faire passer, si on le désire, la charge entière d'éthylène à travers la zone d'élimi nation du solvant.
Le problème posé par la r6cupé- ration de faibles quantités de solvant à partir de grands volumes de gaz est ainsi supprimé et 1e gaz effluent provenant de la phase d'élimination du sol vant, présente une composition telle qu'on peut l'uti liser directement comme charge de polymérisation sans qu'il soit nécessaire d'utiliser aucune opération distincte pour la récupération du solvant à partir de ce gaz. Bien qu'on puisse refroidir le gaz effluent pour condenser une partie du solvant qu'il contient,
il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une sépara tion finale de l'oléfine d'avec le solvant.
La présente invention est décrite ci-après en réfé rence au dessin annexé, sur lequel: La fig. 1 est un schéma de circulation se rap portant à différents modes de mise en aeuvre de l'invention combinés avec la polymérisation, cer taines pompes, certains compresseurs, échangeurs de chaleur et autres appareils auxiliaires connus dans la technique n'étant pas représentés dans un but de simplification.
La fig. 2 est un schéma de circulation se rap portant à l'une des mises en oeuvre de l'invention, combinée avec la polymérisation.
La fig. 3 est une vue en plan et en coupe d'un appareil approprié de détente, suivant 3-3 de la fig. 2.
Comme le montre la fig. 1, on fait passer un mélange de réaction constitué par une 1-oléfine et par le solvant à travers un conduit 2 jusque dans une zone de polymérisation 4. Pour la commodité de la description, on peut considérer que l'oléfine est formée par de l'éthylène.
On peut cependant utiliser d'autres oléfines, par exemple le propylène, le 1- butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène ou le 1-octène. De même on peut considérer, à titre d'exemple, que le solvant est formé par du cyclo- hexane, bien que l'on puisse également utiliser d'au tres hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques.
L'hydrocarbure effluent traverse un conduit 5, et on peut le chauffer à une température appropriée, ne dépassant pas de préférence environ 232p C, au moyen d'un échangeur de chaleur 6, puis le faire passer dans une zone 7 de détente, zone qu'on main tient sous une pression sensiblement plus faible que celle qui règne dans le réacteur 4 et qui est suffi- samment faible pour que la plus grande partie du sol vant se vaporise presque instantanément. Un réchauf feur 7A, par exemple un serpentin de vapeur, est prévu dans la zone 7 pour favoriser la vaporisation du solvant.
On fait passer le produit vaporisé dans un conduit 8 et dans un condenseur 9, dans lequel il est condensé, le condensai étant envoyé dans un collecteur 10. Tous les gaz non condensés peuvent être éliminés, si on le désire, par un conduit de déga gement 11. On peut recycler par le conduit 2 le sol vant liquide condensé, comme il sera décrit plus loin.
On fait passer le produit non vaporisé de la zone 7 de détente, qui est constitué habituellement par du polymère contenant de 50 à 80 % en poids de solvant, par un conduit 12 et on le chauffe à: nouveau dans un échangeur de chaleur 13 jusqu'à une température (par exemple 1490 à 2040 C) appro priée à la vaporisation du solvant restant.
Le mélange chauffé est envoyé par le conduit 12 dans une zone de détente 15, qu'on maintient à une pression infé rieure à celle qui règne dans la zone 7, et il pénètre de préférence dans cette zone en passant par un dis positif de pulvérisation, représenté en 14. De l'éthy lène à polymériser (ou une autre oléfine réactive) pénètre dans la zone de détente 15 à travers un con duit d'admission 16 et s'achemine vers le haut et à contre-courant par rapport au mélange solvant-poly- mère pénétrant dans cette zone.
La zone 15 peut comporter des dispositifs favorisant le contact, comme par exemple des garnissages., des plateaux ou des déflecteurs, non représentés. On peut chauffer l'éthylène à une température au moins aussi élevée que celle du mélange de polymère. Quand l'oléfine à polymériser est normalement liquide, il est préfé rable de l'utiliser sous la forme de vapeur surchauf fée.
On retire à travers un conduit 17 le polymère sensiblement exempt de solvant, habituellement à l'état fondu, et on lui fait subir un traitement appro prié, comme par exemple, un dégazage si on le désire, ainsi qu'un extrudage ou un moulage. On fait passer le produit vaporisé, provenant de la zone de détente 15, dans un conduit 18 et un condenseur 19 pour l'envoyer dans un collecteur 20. Le solvant condensé peut, comme celui du collecteur 10, être recyclé par le conduit 2 jusque dans la zone de poly mérisation 4.
De préférence, on fait passer au moins une partie du solvant provenant du collecteur 10 par le conduit 29 et dans le conduit 18, où il est mélangé avec le mélange vaporisé provenant de la zone 15 de détente. Le mélange résultant est alors envoyé dans le condenseur 19. La présence d'un volume augmenté de liquide amené par le conduit 29 faci lite la condensation du solvant récupéré dans la zone 15 de détente et se traduit, en outre, par la formation d'une solution de l'éthylène dans le sol vant.
Une telle solution est fréquemment désirable pour la réaction de polymérisation. Dans le collecteur 20, le mélange condensé se sépare en une phase liquide et en une phase aqueuse. On peut faire pas ser la phase liquide par un conduit 21 et la recy cler par le conduit 2. On peut retirer la phase vapeur du collecteur 20 par un conduit 30 et le faire passer dans le conduit de recyclage 2.
Comme on l'a déjà mentionné, il est souvent désirable d'utiliser, comme charge introduite dans la zone de polymérisation 4, une solution de l'oléfine servant de réactif dans le solvant. Pour obtenir une telle solution, la phase gazeuse provenant du collec teur 20 est amenée par les conduits 30, 31 et 23 dans une zone d'absorption 24, où elle entre en con tact avec le solvant liquide, lequel arrive par le conduit 27 et s'écoule vers le bas à contre-courant en absorbant de l'oléfine introduite dans la zone d'absorption par le conduit d'admission 23.
Le produit formé dans la zone d'absorption 24, qui est constitué par une solution d'éthylène dans, le solvant, est envoyé par un conduit 28 dans le con duit 2 de recyclage et dans la zone 4 de polyméri sation.
On peut aussi faire passer une partie ou la tota lité du produit vaporisé provenant de la zone de détente 15 directement dans un conduit 22 pour l'en voyer dans le conduit de recyclage 2 sans aucune condensation. On peut également faire passer dans les conduits 22 et 23 le produit non condensé pour l'envoyer dans la zone d'absorption 24.
On maintient les zones de détente à une tempé rature et sous une pression suffisantes pour réaliser la vaporisation par détente du solvant. Cette tempé rature est comprise généralement entre 1490 et 204o C.
Des pressions comprises entre la pression atmo sphérique et 7 kg/cm2 pour la première zone de détente et entre 0,7 et 5,6 kg/cm2 (pression absolue) pour la seconde zone de détente sont appropriées, la pression dépendant dans chaque cas particulier de la volatilité du solvant. On maintient de préférence la seconde zone de détente à une température au moins aussi élevée et sous une pression au moins aussi basse que celles qui règnent dans la première zone de détente.
<I>Exemple 1</I> L'effluent du réacteur est -constitué par 0,1% en poids de méthane, 0,1 % en poids d'éthylène, 0,1% en poids d'éthane, 98,
6 % en poids de sol- vant, et 1,1 % en poids de polymère, et on le fait passer dans une chambre de détente maintenue approximativement à 149 C et sous une pression de 4,2 kg/cm2 (abs.)
. On chauffe la chambre de détente au moyen d'un serpentin de vapeur. On condense le solvant vaporisé et on le recycle dans le réacteur de polymérisation. On fait passer le produit non vapo risé provenant de la chambre de détente dans une seconde chambre de détente maintenue sous une température de 1490 C et sous une pression de 4,2 kg/cm2 (abs.). On fait passer la quantité entière de l'éthylène utilisé pour préparer la charge destinée à la polymérisation, à travers la zone de détente à contre-courant par rapport au mélange polymérisé.
Le mélange polymérisé pénétrant dans la seconde zone de détente est constitué approximativement par 40 % en poids de polymère et par 60 % en poids de solvant.
La vapeur effluente provenant de la seconde zone de détente est mélangée directement avec le solvant condensé provenant de la première zone de détente et elle est recyclée dans le réacteur de poly mérisation.
Le produit résiduel de la seconde cham bre de détente est formé par un polyéthylène ayant un poids moléculaire de 12 000 contenant moins de 0,3 % en poids de solvant.
Dans le schéma de la fig. 2, l'éthylène pénètre dans une zone d'absorption 102 par un conduit d'ad mission 103 et est mis en contact, habituellement sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère, avec un solvant hydrocarboné liquide (isooctane) qui pénètre dans la zone d'absorption 102 par un con- duit 104. Le gaz non absorbé, constitué par exem ple par des impuretés inertes telles que le méthane, contenu dans l'éthylène admis, est extrait par un conduit 105.
L'isooctane enrichi contenant, par exemple, envi- ron 2 % en poids d'éthylène en solution, est envoyé par le conduit 106 (dans des dispositifs de compres sion non représentés), afin de retenir l'éthylène en solution, est chauffé dans un échangeur de chaleur 107 et est envoyé dans une zone de polymérisation 108.
En règle générale, la concentration en éthylène dans la solution est comprise entre environ 0,1 et environ 10 0% en poids, mais est de préférence infé- rieure à 5 % en poids. Dans le réchauffeur 107,
la solution est chauffée jusqu'à une température située habituellement légèrement en dessous de la tempé rature réelle de polymérisation, qui est comprise entre 66o C et 232o C. Etant donné que la réaction de polymérisation est exothermique, une partie de la chaleur nécessaire est fournie par la réaction elle- même après l'amorçage de celle-ci.
On fait passer l'effluent provenant de la zone de polymérisation 108 par un conduit 109 et par un réchauffeur 110, dans lequel il est chauffé, par exemple à une température comprise entre 150 et 2050 C, et par une soupape d'expansion appropriée montée dans le conduit 111, pour l'envoyer dans une zone de détente 112.
La zone de détente 112 peut être formée par tout appareil de détente convenable connu dans. la tech nique, elle est représentée ici sous forme d'un réci pient à double enveloppe, dans l'enveloppe duquel on peut envoyer sous pression un fluide de chauffage approprié tel que de la vapeur, par exemple par un conduit d'entrée 112A, de façon à maintenir les parois à une température supérieure au point de fusion du polymère. La vapeur ou l'eau de conden sation s'échappent par un conduit de sortie 112B.
Une coupe en plan est représentée à la fig. 3, dans laquelle le conduit 111 d'arrivée de l'effluent qui entre tangentiellement dans la zone 112, et un con duit 119 sont représentés sous une forme quelque peu agrandie. La zone de détente 112 est habituelle ment maintenue à une température comprise entre 115 et 1770 C et sous des pressions allant approxi mativement de la pression atmosphérique à environ 7 kg/cm2. La plus grande partie de l'isooctane ser vant de solvant est vaporisée dans la zone de détente 112,
condensée dans un condenseur 113 et envoyée par un conduit 114 à une zone de fractionnement 115 dans laquelle le solvant condensé est chauffé à une température suffisamment élevée pour en élimi- ner le produit normalement gazeux.
Le produit nor malement gazeux est éliminé par un conduit 115A et peut être retiré du circuit par un conduit de sortie 116 ou peut être recyclé par un conduit 117 et un compresseur 118 jusqu'à la zone d'absorption 102. Le recyclage du produit gazeux ou son retrait du cir cuit dépendent de sa teneur en éthylène.
Le produit non vaporisé provenant de la zone de détente 112 contient de 50 à 80 % en poids de solvant et il est soutiré par le conduit 119,
réchauffé dans un réchauffeur 120 à une température au moins égale à la température à laquelle la charge est chauffée dans le réchauffeur 110 et, de préférence, légère ment plus élevée; il est comprimé par une pompe 119A et est envoyé par une soupape de détente 121 dans une zone de détente 122, de préférence sous forme finement pulvérisée.
La zone de détente 122 peut comporter un récipient d'une construction sem blable à celui de la zone de détente 112 et peut être chauffée, par exemple, par l'introduction de vapeur par un conduit d'admission 123 dans une enveloppe de chauffage et par soutirage du condensat de celle- ci par un conduit de sortie 124.
De Pisooctane, chauffé dans un réchauffeur 125, passe par un con duit 126 dans la zone de détente 122,à une tempé rature telle que le solvant se trouve sous forme de sa vapeur surchauffée. La vapeur surchauffée entre en contact avec la solution entrant dans la zone de détente 122 et facilite la vaporisation du solvant à partir de celle-ci. La zone de détente 122 est ordi nairement sous une température sensiblement égale à celle de la zone de détente 112, mais sous une pression sensiblement plus basse, non supérieure à la pression atmosphérique et, de préférence, inférieure à celle-ci.
Le produit non vaporisé provenant de la zone 122 est soutiré par un conduit 127 et contient habituellement 1% en poids, ou moins, de solvant.
Le produit vaporisé, provenant de la zone de détente 122 est sensiblement entièrement constitué par de l'isooctane et est envoyé, par un conduit 133 et un condenseur 134, dans un collecteur 135. On peut soutirer, par un conduit de sortie 136, les fai bles quantités de produit gazeux résiduel. Le solvant condensé est soutiré par un conduit 137, passe dans un réchauffeur 138 et il est mélangé avec le solvant condensé provenant de la zone de fractionnement 115, amené par un conduit 139, après quoi le mélange est envoyé dans une zone de fractionnement 140 qui comprend ordinairement une ou plusieurs colonnes de distillation fractionnée et l'appareillage s'y rapportant.
On peut soutirer par un conduit de sortie 141 toutes impuretés ayant des points d'ébul lition supérieurs à celui du solvant. Le solvant dis tillé est soutiré par un conduit 142 et mélangé avec le solvant frais entrant dans le circuit par un conduit d'admission 143. Le mélange est envoyé à une zone de fractionnement 144 dans laquelle toutes les impu retés volatiles sont volatilisées et éliminées par un conduit de sortie 145. Le solvant purifié est recyclé dans la zone d'absorption 102 par les conduits 146 et 104.
<I>Exemple 2</I> L'effluent sortant du réacteur contient 0,1% en poids de méthane, 0,1% en poids d'éthylène, 0,1 % en poids d'éthane, 98,
6 % en poids de solvant et 1,1 % en poids de polymère, et on le fait passer dans une chambre de détente munie d'une enveloppe de vapeur et maintenue approximativement à 1271) C et sous une pression de 1,
4 kg/cm2. Le solvant vapo risé est condensé et récupéré. Le produit non vapo risé provenant de la première chambre de détente est envoyé dans une seconde chambre de détente main tenue approximativement à 1270 C et sous une pres sion de 0,35 kg/cm2 (abs.)
. La solution entrant dans la seconde zone de détente contient approximative- ment 35 % de polymère en poids et 65 % en poids de solvant.
Une portion séparée du solvant est vaporisée et sa vapeur est chauffée à 1350 C et envoyée dans la seconde chambre de détente. La vapeur prove nant de la seconde chambre de détente est condensée et est, par la suite, entièrement récupérée sous forme de solvant liquide.
Le produit de queue provenant de la seconde chambre de détente est un polyéthylène ayant un poids moléculaire d'approximativement 13 000 (déterminé par sa viscosité intrinsèque avec de la tétraline comme solvant) et contenant légère- ment moins de 1 % en poids de solvant.