CH348694A - Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Alkaliperoxyden       Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren  zur Herstellung von     Alkaliperoxyden    durch wieder  holte Oxydation von in einem Lösungsmittel gelösten  organischen Verbindungen durch Sauerstoff oder  Luft unter gleichzeitiger wiederholter Reduktion der  oxydierten organischen Verbindungen mit Alkali  amalgam, welches zur Erneuerung der bei der Reduk  tion verbrauchten Menge an     Alkalimetall    durch eine  elektrolytische Zelle zirkuliert.  



  Es ist bekannt,     Alkalisuperoxyde    durch Oxydation  gewisser organischer Verbindungen wie     Hydrazo-          benzol    in     wässrig-alkoholischen        Alkalilösungen    her  zustellen, wobei die Moleküle dieser Verbindungen  zwei relativ leicht     entfernbare    Wasserstoffatome auf  weisen und unter     Bildung    von Peroxyd reagieren kön  nen. Die entsprechende andere Oxydationsform der  verwendeten organischen Verbindung, z. B.     Azo-          benzol,    lässt sich dann wieder reduzieren.

   Es wurden  zwar Vorschläge gemacht,     Azobenzol    mit Hilfe von  Wasserstoff in Gegenwart eines     Katalysators    zu  hydrieren, aber auch in diesem Falle wird die Wasser  stoffanlagerung im wesentlichen in Gegenwart eines       Alkali-Amalgams        ausgeführt,    meist     Natriumamalgam,     welches gleichzeitig dazu dient, den Gehalt an Alkali  zu liefern, der für den     Oxydationsprozess    erforderlich  ist, und welches nach elektrolytischer Wiederanrei  cherung mit     Alkalimetall    wieder verwendet wird.

    Peroxyde können kontinuierlich hergestellt werden,  wenn Hydrierung und Oxydation mittels eines Kreis  laufes ausgeführt werden und die elektrolytische An  reicherung des Amalgams mit einem     Alkalimetall    in  einem zusätzlichen zweiten Kreislauf ausgeführt wird.  



  Obgleich dieses Verfahren theoretisch völlig ge  klärt ist, konnte die Anwendung desselben bis jetzt  nicht in wirtschaftlich erfolgreicher Weise erfolgen,  weil es nicht möglich war, eine genügende Leistung  zu erreichen.    Bei allen bekannten Verfahren wird das Amalgam  für die Reduktionsphase von einer elektrolytischen  Zelle geliefert, die unter üblichen Betriebsbedingun  gen arbeitet und durch die Reduktionsphase in glei  chem     Stromfluss    wie durch die Zelle geleitet wird.

    Bei diesen bekannten Verfahren ist die Menge an  Amalgam, welche pro Zeiteinheit die Reduktions  phase durchläuft, im Höchstfall gleich der Menge an  Amalgam, die normalerweise in der gleichen Zeitein  heit in der Zelle gebildet wird.     Rührwerke,    Pumpen  oder dergleichen, welche zur Aufrechterhaltung der       Amalgamzirkulation    vorgeschlagen wurden, waren bis  jetzt jedoch weder     erfolgreich    noch haben sie in dieser  Hinsicht irgendeine     Änderung    gebracht. Es wurde  nun gefunden, dass die Reduktion einer     Azobenzol-          lösung    unter .den angegebenen Bedingungen nicht  schnell genug fortschritt, um für Zwecke der Her  stellung bedeutsam zu sein.

   Die Anwesenheit erheb  licher Anteile an     Alkalimetall    im     Amalgamstrom,    der  zum Zweck der Aufbereitung zwischen der Reduk  tionsphase und der Zelle kreist, beweist dies und kann  zu der Meinung führen, dass die Verlängerung der  Zeit für die Reaktionsperiode wünschenswert sei.  Hiermit wären jedoch beträchtliche Schwierigkeiten  technischer Art verbunden. Es ist z. B. aus Betriebs  schwierigkeiten unmöglich, die Menge des durch die  Zelle pro Zeiteinheit erzeugten Amalgams zu steigern,  wie es für Zwecke der Reduktion     wünschenswert     wäre.  



  Die hier aufgeführten Unzulänglichkeiten der be  kannten Verfahren sollen durch das erfindungs  gemässe Verfahren beseitigt werden. Das Verfahren  ist dadurch gekennzeichnet, dass Amalgam in einem  ersten Kreislauf durch das Reduktionsgefäss und ein  Ausgleichsgefäss und in einem zweiten Kreislauf durch  das Ausgleichsgefäss und die elektrolytische Zelle ge  führt wird, wobei das dem Ausgleichsgefäss aus der      Zelle zugeführte Amalgam eine grössere Konzentra  tion an     Alkalimetall    aufweist als das dem Reduktions  gefäss aus dem Ausgleichsgefäss zugeführte Amalgam,  aber die gesamte Menge     Alkalimetall,    die in der pro  Zeiteinheit dem Reduktionsgefäss aus dem Aus  gleichsgefäss zugeführten     Amalgammenge    enthalten  ist,

   mindestens gleich gross ist wie     die    Menge Alkali  metall, welche in der pro Zeiteinheit dem Ausgleichs  gefäss aus der Zelle zugeführten Amalgam-menge ent  halten ist.  



  Die Reduktion kann in einem bekannten Spezial  reduktionsgefäss, durch welches das     reoxydierte    Aus  gangsmaterial aus der Oxydationsphase und das  Amalgam im Gegenstrom zueinander geschickt wer  den, erfolgen. Zur Vermeidung von Störungen beim  Betrieb der elektrolytischen Zelle kann das Amalgam  vor der Rückleitung in die Zelle durch Waschen mit  Wasser von dem bei der Reduktion gebildeten Alkali  hydroxyd befreit werden.  



  Eine     apparative    Anordnung zur Durchführung  des Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt. Im  einzelnen zeigt:  1 eine     Chlor-Alkali-Zelle,    von der aus ein     Amal-          gamstrom    über die Leitung 2 in ein Ausgleichsgefäss 3  und von dort durch eine Pumpe 4 oder dergleichen  zum Antrieb der Zirkulation durch die Leitung 5, das  Reduktionsgefäss 6 und die Rückleitung 7 mit der  zuvor erwähnten einstellbaren     Zirkulationsgeschwin-          digkeit    geleitet wird.

   Aus dem Ausgleichsgefäss 3  wird das Amalgam über die Leitung 19 und den       Ätzreaktor    20 mit dem     Wassereinlass    21 und dem       Laugenabfluss    22 mit Hilfe einer Pumpe 24 über die  Leitung 25 in die Zelle 1 geleitet. Der Verlauf der  Reaktion ist bekannt, nach welcher das     Hydrazo-          benzol    im Reduktionsgefäss 6 über die Leitung 8     in     die Oxydationszone 9 geleitet wird, worin dasselbe,  während es mit     einem    Mischer 12 umgerührt     wird,     durch     Sauerstoff    oxydiert wird, der bei 10 eintritt,  während der überschüssige Sauerstoff bei 11 konti  nuierlich abgezogen wird.

   Die erzeugte     Azobenzol-          lösung    und das     Natriumperoxyd    werden über die Lei  tung 13 zur Zentrifuge 14 geführt, von der aus das  abgetrennte Peroxyd bei 15 abgezogen wird, während  die     Azobenzollösung    über die Leitung 16, die Pumpe  17 und die Leitung 18 zum Reduktionsgefäss 6 zurück  gelangt.  



  Die Konzentration von Alkali im Amalgam war  beim Eintritt in die     Elektrolysezelle        0,0011/o,        beim     Austritt aus der Zelle 0,10 0/0. Das mit dem verwen  deten     Azobenzol    nicht reagierende Amalgam wurde  im     Zersetzer    20 mit Wasser an einem Graphitstab  in     Alkalihydroxyd    und Quecksilber zersetzt.  



       Amalgamgehalt    und Strömungsverhältnisse eines  Versuchslaufes entsprachen folgenden Werten:  Die     Elektrolysezelle    1 lieferte 292     g/min        Na-          Amalgam        (0,1%);        der        Reaktor    6     lieferte        584        g/min          Na-Amalgam    (0,025 0/0);

   der     Ausgleichsbehälter    3  gab 584     g/min    Na-Amalgam<B>(0,0501o)</B> an den Reak  tor 6 über Leitung 5 ab, was einer Na-Menge von  0,292     g/min    entspricht; entsprechend     gingen    durch         die        Leitung        19        292        g/min        Na-Amalgam        (0,05%)        in     den     Zersetzer    20, was     einer    Na-Menge     von,    0,146     gjmin     entspricht.

   Im Reaktor 6 sinkt der Na-Gehalt des       Amalgams        bis        auf        0,025        %,        was        einem        Na-Verbrauch     von 0,146     g/min    entspricht.

   Die     Azobenzollösung     (20     gil)    wird bei einem Durchsatz von 52     ml/min    zu       50%        reduziert        und        lieferte        nach        Oxydation        und        Ab-          trennung    0,70     g/min    Na 202.<B>8H.0.</B> Das Verhältnis  der pro Minute dem Ausgleichsgefäss 3 bzw. dem  Reduktionsgefäss 6 zugeführten Na-Menge ist somit  0,292 : 0,292 = 1 : 1; bezogen auf Amalgam beträgt  das entsprechende Verhältnis aber 292 : 584 = 1 : 2.  



  Es ist zu beachten, dass die verschiedenen Um  läufe gesteuert werden können.  



  Eine zu starke     Alkalität    in der Oxydationsphase  kann durch Säurezusatz neutralisiert werden, z. B.  mit Hilfe von Salzsäure, welche in der Form reagiert,  dass sie     Natriumchlorid    bildet, das zusammen mit dem  Peroxyd gewonnen wird.  



  Auch wurde festgestellt, dass zur Erreichung der  grösstmöglichen Reduktionsleistung eine vollständige  Reduktion der oxydierten Kohlenwasserstoffverbin  dung, gewöhnlich     Azobenzol,    nicht wesentlich ist,       sondern        die        Reduktion        im        Höchstfall        zu        9 & %,        vor-          zugsweise    jedoch nur zu 80-95 0/0, durchgeführt  werden sollte. Auf diese Weise kann verhindert wer  den, dass die     Azoverbindung    in Produkte umgewan  delt wird, welche bei der Erzeugung von Peroxyden  nicht verwendbar sind.  



  Es wurde in Erwägung gezogen, ob die Verwen  dung einer     Benzol-Alkoholmischung    als Lösungs  mittel anstelle von Alkohol allein vorteilhafter sei für  die Lösung einer organischen, selbstoxydierenden  Verbindung, wie z. B.     Azobenzol.    In der Praxis hat  sich jedoch gezeigt, dass es in vieler Hinsicht besser  ist, Äthanol allein zu verwenden, wie z. B.     Sulfit-          sprit    (Alkohol aus     Sulfitablauge).    Dann bleibt die  Konzentration der organischen Verbindung gering  und das erzeugte Peroxyd wird daher auch nicht ge  färbt. Auch wird die Explosionsgefahr wesentlich  herabgesetzt und die Sicherheit bei der Verarbeitung  entsprechend gesteigert.

   Durch die Verwendung von       Sulfitsprit    anstelle einer     Benzol-Alkoholmischung     kann die Anlage erheblich vereinfacht werden, wo  durch naturgemäss eine Verbesserung der Wirtschaft  lichkeit des Herstellungsverfahrens erfolgt.  



  Es wurde ausserdem festgestellt,     dass    der     Prozess     am besten bei einer Temperatur von über 35  C, vor  zugsweise im Bereich von 65-79  C, ausgeführt wer  den kann.  



  Ferner wurde festgestellt, dass zur Erreichung des  höchstmöglichen Ertrages unreine     Azoverbindungen,     z. B.     Azobenzol,    nicht verwendet werden sollten, dass  aber der Reinheitsgrad derselben mindestens bei 99,5  liegen sollte, oder dass diese entsprechend gereinigt  werden sollten.

   Wenn technische Stoffe verwendet  werden, welche .     Azofarben    und Nitroverbindungen  enthalten, nimmt die Ausbeute, wie sie für die  selbstoxydierende Verbindung festgestellt wurde, um           25-30'%        ab        im        Vergleich        zur        Ausbeute        bei        Verwen-          dung    einer reinen     Azoverbindung.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden durch wiederholte Oxydation von in einem Lösungs mittel gelösten organischen Verbindungen durch Sauerstoff oder Luft unter gleichzeitiger wiederholter Reduktion der oxydierten organischen Verbindungen mit Alkaliamalgam, welches zur Erneuerung der bei der Reduktion verbrauchten Menge an Alkalimetall durch eine elektrolytische Zelle zirkuliert, dadurch gekennzeichnet, dass Amalgam in einem ersten Kreis lauf durch das Reduktionsgefäss und ein Ausgleichs gefäss und in einem zweiten Kreislauf durch das Aus gleichsgefäss und die elektrolytische Zelle geführt wird,

   wobei das dem Ausgleichsgefäss aus der Zelle zugeführte Amalgam eine grössere Konzentration an Alkalimetall aufweist als das dem Reduktionsgefäss aus dem Ausgleichsgefäss zugeführte Amalgam, aber die gesamte Menge Alkalimetall, die in der pro Zeit einheit dem Reduktionsgefäss aus dem Ausgleichs gefäss zugeführten Amalgammenge enthalten ist, mindestens gleich gross ist wie die Menge Alkali metall, welche in der pro Zeiteinheit dem Ausgleichs gefäss aus der Zelle zugeführten Amalgammenge ent halten ist. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Menge Alkalimetall, die in der pro Zeiteinheit dem Reduktionsgefäss aus dem Aus gleichsgefäss zugeführten Amalgammenge enthalten ist, mindestens 10mal so gross ist wie die Menge Alkalimetall, welche in der pro Zeiteinheit aus der Zelle dem Ausgleichsgefäss eingeführten Amalgam menge enthalten ist. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reduktionsphase zwischen der zu reduzierenden Verbindung und dem damit in Kontakt kommenden Amalgam ein Verhält nis aufrechterhalten wird, das gewährleistet, dass das Ausmass der Reduktion 98% nicht übersteigt. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausmass der Reduktion 85 0/0 nicht übersteigt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsphase bei einer Temperatur über 35 C ausgeführt wird. 5.

   Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsphase bei einer Temperatur von 65-79 C ausgeführt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oxydierende organische Verbindung einen Reinheitsgrad von mindestens 95 0/0 aufweist. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oxydierende organische Verbindung einen Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % aufweist. B. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsprodukt vor sei ner Rückführung in den Oxydätionsprozess gereinigt wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als elektrolytische Zelle eine Chlor- Alkali-Zelle verwendet wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reduktion hervor gehende Amalgam durch Waschen mit Wasser vom bei der Reduktion gebildeten Alkalihydroxyd befreit wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Azo- bzw. Hydrazobenzol ist.