Verfahren zur Herstellung von Polyendicarbonsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Polyendicarbonsäureestern der Formel
EMI1.1
worin der Rest Ri
EMI1.2
ist, R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe und R3 eine Alkylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Dialdehyd der Formel
EMI1.3
in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer Phosphinverbindung der Formel
EMI1.4
worin A einen gegebenenfalls Alkyl-oder Alkoxygruppen tragenden Arylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und, gegebenenfalls durch Erwärmen, Triarylphosphinoxyd abspaltet und anderseits die mittelständige Dreifachbindung, z. B. in an sich bekannter Weise, partiell hydriert und zur all-trans-Verbindung isomerisiert.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Dialdehyde sind symmetrische Polyenverbindungen mit 14 oder 20 Kohlenstoffatomen und werden als C14-in bzw.
C20-in-Dialdehyde bezeichnet. Die daraus durch Partialhydrierung der zentralen Dreifachbindung und Isomerisierung erhältlichen Verbindungen werden im folgenden C14-en bzw. C20-en-Dialdehyde genannt, Die zur Kondensation benötigten Phosphinverbindungen können beispielsweise durch Kondensation eines a-Halogen-essigesters bzw. a-Halogen-propionesters mit einem Triarylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und Behandlung des entstandenen Phosphoniumhalogenids mit einem halogenwasserstoffbindenden Mittel, wie z. B. Natriumalkoholat ; hergestellt werden.
So kann man durch Umsetzen vor a-Brom-essigsäure-äthylester mit Triphenylphosphir das Triphenyl-carbäthoxymethyl-phosphoniumbromic gewinnen und durch Versetzen dessen Methylenchloridlösung mit der äquivalenten Menge 2n Na triummethylatlösung Triphenylcarbäthoxymethylen- phosphin und Natriumbromid erhalten. Verwendel man z. B. anstelle des a-Brom-essigesters den a-Brompropionsäureäthylester, so erhält man über das Triphenyl-a-carbäthoxyäthyl-phosphoniumbromid das a-Carbäthoxy-äthylidentriphenylphosphin. Die Iso- lierung der Phosphine ist für die Weiterverarbeitung derselben nicht nötig, ja sogar unzweckmässig.
In dei Regel verwendet man direkt die nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische, welche die Phosphine gelöst oder in Suspension enthalten.
Gemäss der Erfindung wird, wie gesagt, in der Kondensationsstufe der Cl4-resp. der C2o-in-Dialdehyd, oder der durch Partialhydrierung und Isomerisierung daraus erhältliche C14-resp. C20-en-Dialdehyd mit der Triarylphosphinverbindung umgesetzt und das gebildete Additionsprodukt unter Abspaltung von Triarylphosphinoxyd in den Polyendicarbonsäureester übergeführt. Man verwendet zur Umsetzung am besten äquivalente Mengen der Komponenten oder einen Uberschuss der Phosphinverbindung und arbeitet z. B. in einem inerten Lösungsmittel, wie Ather, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw.
Man vermischt die Komponenten vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei man zweckmässig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt. Die Kondensation erfolgt spontan bei der Zugabe einer Lösung des in-oder en-Dialdehyds zu einer Lösung des Phosphins, z. B. a-Carbäthoxy-äthyliden-triphenylphosphin oder Carbäthoxy-methylen-triphenylphosphin. Je nach Wahl der Lösungsmittel bleiben die gebildeten Kondensationsprodukte in Lösung oder sie fallen aus.
Bei der Kondensation kann man z. B. Methylenchlorid als Lösungsmittel verwenden, worin sowohl die Ausgangsprodukte als auch die entstehenden Kondensationsprodukte löslich sind. Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur all mählich in die Polyendicarbonsäureester und das entsprechende Triarylphosphinoxyd. Durch Erwär- men kann diese Reaktion beschleunigt werden. Die Zersetzung gelingt z. B. sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa 40-50 , am besten in Methylenchloridlösung. Die Isolierung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man die Nebenprodukte durch Ausschütteln mit Wasser entfernt, die organische Phase anschliessend trocknet und einengt.
Die Dicarbonsäureester können dann durch Umkristallisieren aus Alkohol vom entstandenen Triarylphosphinoxyd getrennt werden ; zu diesem Zwecke kann man auch eine Verteilung zwischen unmischbaren Lösungsmitteln oder eine chromatographische Trennung anwenden. Eine andere vorteilhafte Aufarbeitung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester besteht darin, dass man die Reaktionslösung mit viel Athanol oder Methanol versetzt, wobei die Dicarbonsäureester in kristalliner Form ausfallen, während Nebenprodukte in Lösung bleiben.
Die Partialhydrierung und Isomerisierung, welche vor oder nach der vorstehend beschriebenen Kondensation durchgeführt wird, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. indem eine Suspension oder eine Lösung des Ct4-resp. des C20-in-Dialdehyds oder der nach obigen Angaben erhältlichen, eine mit telständige Dreifachbindung aufweisenden Polyendicarbonsäureester in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Essigester, Toluol, Petroläther usw. mit einem bleivergifteten Palladiumkatalysator in Gegenwart von Chinolin hydriert wird. Die primär anfallenden cis-Verbindungen werden vorzugsweise durch Erwär- men zu den entsprechenden all-trans-Verbindungen isomerisiert.
Die Erzeugnisse des Verfahrens der Erfindung stellen gelbe bis rote Farbstoffe dar und sollen zum Färben von Lebensmitteln verwendet werden. Es sind zum Teil bekannte natürliche Polyenfarbstoffe, so z. B. Crocetindimethylester, den man aus dem C4-Dialdehyd und a-Carbäthoxy-äthyliden-triaryl- phosphin erhält und Methylbixin, das durch Kondensation des C20-Dialdehyds mit Carbäthoxy- methylen-triarylphosphin nach dem erfindungs- gemässen Verfahren erhalten wird.
Beispiel 1 a) Kondensation
Zu einer Lösung von 17 Gewichtsteilen Triphenylphosphin in 100 Volumteilen Benzol gibt man 11 Gewichtsteile a-Brom-propionsäuremeíhylester und erwärmt das Gemisch während zwei Stunden auf 70 . Nach dem Verdampfen des Benzols wird der Rückstand in 150 Volumteilen trockenem Methylenchlorid gelöst und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff mit 26 Volumteilen 2n Natriummethylatlösung versetzt. Nach 30 Minuten fügt man eine Lösung von 5 Gewichtsteilen 4,9-Dimethyl-dodecatetraen- (2, 4,8,10)-in- (6)-dial- (1,12) (Ct4-in-Di- aldehyd) in 100 Volumteilen Methylenchlorid zu und kocht das Reaktionsgemisch während fünf Stunden. Dann kühlt man auf 25 ab, giesst vom Ungelösten ab und wäscht die Lösung mit 200 Volumteilen Wasser.
Die mit Natriumsulfat getrocknete Methylenchloridlösung wird durch 300 Gewichts- teile Aluminiumoxyd filtriert und mit Methylenchlorid nachgewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gelb durchläuft. Das Filtrat wird auf etwa 100 Volumteile eingeengt und mit dem gleichen Volumen absoluten Alkohols versetzt. Beim Kühlen über Nacht kristallisiert 8,8'-Dehydro-crocetindimethylester aus.
Das filtrierte, mit Alkohol und Petroläther gewaschene Produkt wird bei 50 im Vakuum getrocknet und schmilzt nach Umkristallisieren aus Benzol-Methanol bei 167 . Absorptionsmaxima bei 401 und 427 m, u, El% 2320,2315 (in Petroläther). Die Ausbeute beträgt 4 Gewichtsteile. b) Partialhydlierung und Isomerisie) ung
1,1 Gewichtsteile 8,8'-Dehydro-crocetindimethylester werden in 30 Volumteilen synthetischem Toluol suspendiert und bei Gegenwart von 0,1 Volumteilen Chinolin und 1,5 Gewichtsteilen eines mit Blei vergifteten Palladium-Katalysators (Lindlar-Katalysa- tor) hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Auflösen in Methylenchlorid vom Katalysator befreit.
Beim Einengen der Methylenchloridlösung erhält man 8,8'-cis-Crocetindimethylester, welcher im UV.-Spektrum bei 314 m, ein Absorptionsmaximum den sogenannten cis-peak, zeigt. Durch lOstündiges Erwärmen der cis-Verbindung in Petrol äthersuspension unter Stickstoff erhält man den alltrans-Crocetindimethylester, der nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Methanol bei 225-227 schmilzt. Absorptionsmaxima bei 399,422,488 m, u, Elcx 2340,3875,3980 (in Perolather). Die Ausbeute beträgt 0,8 Gewichtsteile.
Beispiel 2 a) Partialhydrierung
5 Gewichtsteile 4,9-Dimethyl-dodecatetraen (2, 4,8,10)-in- (6)-dial- (1,12) (C14-in-Dialdehyd) werden in 100 Volumteilen synthetischem Toluol sus pendiert und in Gegenwart von 0,5 Volumteilen Chinolin und 1 Gewichtsteil Lindlar-Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mehrmals mit Chloroform ausgekocht und der Katalysator abgetrennt. Die Chloroformlösung wird eingeengt und der Rückstand durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Essigester oder durch Sublimation bei 130 im Hochvakuum gereinigt.
Man erhält 4,9-Dimethyl-dodecapentaen (2,4,6,8,10)-dial- (1,12) (Cl4-en-Dialdehyd) vom Smp.
175-177 ; Absorptionsmaxima bei 358,378 und 400 my, El C/m 2605,4530 und 4785 (in Petrol äther). b) Kondensation
Diese wird in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei an Stelle des 4,9-Dimethyl-dodecatetraen- (2,4,8,10)-in- (6)-dial- (1, 12) (Ct4-in-Di- aldehyd) dieselbe Menge 4,9-Dimethyl-dodecapentaen- (2,4,6,8,10)-dial- (1,12) (C14-en-Dialdehyd) eingesetzt wird.
Man erhält all-trans-Crocetindime- thylester, Smp. 225-227 . Absorptionsmaxima bei 399,422,448 m, ce, ElC/m 2340,3875,3980 (in Petroläther). Wird anstelle von a-Brom-propion- säuremethylester der entsprechende Athylester verwendet, erhält man all-trans-Crocetindiäthylester, Smp. 216-218 . Absorptionsmaxima bei 400,422, 449 mit, Ic/m 2340, 3820,3850 (in Petroläther).
Wird anstelle von a-Brom-propionsäuremethylester der entsprechende Cetylester verwendet, erhält man all-trans-Crocetindicetylester, Smp. 90 , Absorptionsmaxima bei 400,422 450 m, u, ElC/m 1080, 1755, 1790 (in Petroläther).
Beispiel 3 a) Partialhydrierung des Cza-in-Dialdehyds
20 Gewichtsteile 2, 6,11,15-Tetramethyl-hexa decahexaen- (2, 4,6,10,12,14)-in- (8)-dial- (1,16) (C20- in-Dialdehyd) werden in 400 Volumteilen synthetischem Toluol suspendiert und in Gegenwart von 2 Volumteilen Chinolin und 4 Gewichtsteilen Lindlar Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre geschüt- telt, bis die Hydrierung zum Stillstand kommt. Man filtriert nun ab und kocht den Filterkuchen mehrmals mit Chloroform aus.
Die Chloroformlösung wird auf ein kleines Volumen eingeengt ; beim Versetzen mit Essigester kristallisiert 2, 6,11,15-Tetramethyl-hexa decaheptaen- (2, 4,6,8,10,12,14)-dial- (l, 16) (C20-en- Dialdehyd) in Form violetter Blättchen aus. Ausbeute 15 Gewichtsteile. Smp. 190-191 . Hauptabsorptionsmaxima 408,430 und 458 m, s, ElC/m 2930, 5240 und 5820 (in Petroläther). b) Kondensation
262 Gewichtsteile Triphenylphosphin werden in 1200 Volumteilen Benzol gelöst und innert 30 Minuten mit 144 Gewichtsteilen Bromessigsäure- methylester versetzt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt bis etwa 40 . Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur filtriert man den ausgefallenen Niederschlag ab, wässht ihn zuerst mit Benzol, dann mit Petroläther und trocknet ihn bei 50 im Vakuum. Man erhält etwa 345 Gewichtsteile Triphenylcarbomethoxymethylphosphoniumbro- mid, Smp. 160 . Ohne weitere Reinigung werden 65, 6 Gewichtsteile Triphenylcarbomethoxymethylphosphoniumbromid in 300 Volumteilen trockenem Methylenchlorid gelöst und unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre mit 75 Volumteilen 2n Natriummethylatlösung versetzt.
Nach 30 Minuten gibt man eine Lösung von 19 Gewichtsteilen 2, 6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen (2,4,6,8,10, 12,14)-dial- (1,16) (C2o-en-Dialdehyd) in 300 Volum- teilen Methylenchlorid zu und kocht das Gemisch während 5 Stunden unter Rückfluss. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25 ab, giesst von ausgefallenem Niederschlag ab und wäscht diesen mit Methylenchlorid nach. Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet und durch etwa 1 kg Aluminiumoxyd filtriert. Die Methylenchloridlösung wird dann auf etwa 200 Volumteile eingeengt und mit 200 Volumteilen absoluten Alkohols versetzt und über Nacht gekühlt.
Nun wird der Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol, dann mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet. Man erhält 20,5 Gewichtsteile Bixinmethylester, Smp.
203 , UV. Max. 432,456 und 490 m, u, ElC/m 2650, 4050 (in Petroläther). Aus der Mutterlauge kann noch eine kleine Menge gewonnen werden, so dass die Ausbeute etwa 80 /o erreicht. Verwendet man anstelle von a-Brom-essigsäuremethylester den entsprechenden Athylester, so erhält man den Di äthylester des Nor-bixins, Smp. 189-190 W. Max.
432, 454 und 489 m, Ei m 2430,3620,3290 (in Petroläther).
Beispiel 4 a) Kondensation
Verwendet man anstelle von 19 Gewichtsteilen C20-en-19 Gewichtsteile C20-in-Dialdehyd und ver fährt sonst gleich wie in Beispiel 3, so erhält man 20 Gewichtsteile 10,10'-Dehydro-bixinmethylester, der nach Umkristallisieren aus Essigester bei 186 bis 187 schmilzt. Absorptionsmaxima bei 434 und 463 m, t4, ElC/= 2805 und 2785 (in Petroläther). b) Hydrierung und Isomerisierung
10 Gewichtsteile 10,10'-Dehydro-bixinmethylester werden in 250 Volumteilen synthetischem Toluol suspendiert und bei Gegenwart von 1 Volumteil Chinolin und 10 Gewichtsteilen Lindlar-Katalysator hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Auflösen in Methylenchlorid vom Katalysator befreit. Beim Einengen der Methylenchloridlösung erhält man 10,10'-cis-Bixinmethylester mit dem für diese Stereoform typischen Maximum bei 350 m, e.
Durch 10stündiges Erwärmen in Petroläthersuspension unter Stickstoff wird die cis-Verbindung in all trans-Bixinmethylester umgelagert, der in allen Daten mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt über- einstimmt.
Process for the preparation of polyenedicarboxylic acid esters
The invention relates to a process for the preparation of symmetrical polyenedicarboxylic acid esters of the formula
EMI1.1
where the remainder Ri
EMI1.2
is, R2 is hydrogen or the methyl group and R3 is an alkyl group which is characterized in that a dialdehyde of the formula
EMI1.3
in any order on the one hand with a phosphine compound of the formula
EMI1.4
where A is an aryl radical which may optionally carry alkyl or alkoxy groups, condensed in an inert solvent and, optionally by heating, triarylphosphine oxide and, on the other hand, the central triple bond, e.g. B. in a known manner, partially hydrogenated and isomerized to the all-trans compound.
The dialdehydes required as starting material are symmetrical polyene compounds with 14 or 20 carbon atoms and are called C14-in or
C20-yne dialdehydes. The compounds obtainable therefrom by partial hydrogenation of the central triple bond and isomerization are referred to below as C14-ene or C20-ene dialdehydes Triarylphosphine in an inert solvent and treatment of the resulting phosphonium halide with a hydrogen halide binding agent, such as. B. sodium alcoholate; getting produced.
So you can win the triphenyl-carbäthoxymethyl-phosphoniumbromic by reacting before a-bromo-acetic acid ethyl ester with triphenylphosphine and get triphenylcarbethoxymethyl- phosphine and sodium bromide by adding its methylene chloride solution with the equivalent amount of 2N sodium methylate solution. If you use z. B. instead of the a-bromo-acetic ester, the a-bromopropionic acid ethyl ester, the a-carbethoxy-ethylidene triphenylphosphine is obtained via the triphenyl-a-carbethoxyethyl-phosphonium bromide. The isolation of the phosphines is not necessary for the further processing of the same, and even inexpedient.
As a rule, the reaction mixtures which can be obtained by the processes described and contain the phosphines in dissolved form or in suspension are used directly.
According to the invention, as said, in the condensation stage of the Cl4 or. the C2o-yne dialdehyde, or the C14- respectively obtainable therefrom by partial hydrogenation and isomerization. C20-ene dialdehyde reacted with the triarylphosphine compound and the addition product formed is converted into the polyenedicarboxylic acid ester with elimination of triarylphosphine oxide. It is best to use equivalent amounts of the components or an excess of the phosphine compound for the implementation and work e.g. B. in an inert solvent such as ether, petroleum ether, benzene, methylene chloride, dioxane or tetrahydrofuran, etc.
The components are advantageously mixed at room temperature or at elevated temperature, the supernatant air being expediently replaced by an inert gas, such as. B. nitrogen replaced. The condensation takes place spontaneously when a solution of the in- or en-dialdehyde is added to a solution of the phosphine, e.g. B. a-Carbethoxy-ethylidene-triphenylphosphine or carbethoxy-methylene-triphenylphosphine. Depending on the choice of solvent, the condensation products formed remain in solution or they precipitate.
In the condensation you can z. B. use methylene chloride as a solvent in which both the starting materials and the condensation products formed are soluble. The condensation products gradually break down at room temperature into the polyenedicarboxylic acid ester and the corresponding triarylphosphine oxide. This reaction can be accelerated by heating. The decomposition succeeds z. B. very easily by heating the reaction mixture for several hours to about 40-50, preferably in methylene chloride solution. The isolation of the polyenedicarboxylic acid ester obtained can, for. B. be done in such a way that the by-products are removed by shaking with water, the organic phase is then dried and concentrated.
The dicarboxylic acid esters can then be separated from the resulting triarylphosphine oxide by recrystallization from alcohol; partitioning between immiscible solvents or chromatographic separation can also be used for this purpose. Another advantageous work-up of the polyenedicarboxylic acid esters obtained consists in adding a large amount of ethanol or methanol to the reaction solution, the dicarboxylic acid esters precipitating in crystalline form, while by-products remain in solution.
The partial hydrogenation and isomerization, which is carried out before or after the condensation described above, can be carried out in a manner known per se, for. B. by a suspension or a solution of the Ct4 resp. of the C20-in-dialdehyde or the available according to the above, a with a central triple bond having polyenedicarboxylic acid ester in an inert solvent, such as. B. ethyl acetate, toluene, petroleum ether, etc. is hydrogenated with a lead-poisoned palladium catalyst in the presence of quinoline. The primary cis compounds are preferably isomerized to the corresponding all-trans compounds by heating.
The products of the process of the invention are yellow to red dyes and are intended to be used for coloring food. There are some known natural polyene dyes, such. B. crocetin dimethyl ester, which is obtained from the C4-dialdehyde and α-carbethoxy-ethylidene-triarylphosphine, and methylbixine, which is obtained by condensation of the C20-dialdehyde with carbethoxymethylene-triarylphosphine by the process according to the invention.
Example 1 a) Condensation
11 parts by weight of methyl α-bromopropionate are added to a solution of 17 parts by weight of triphenylphosphine in 100 parts by volume of benzene, and the mixture is heated to 70 for two hours. After the benzene has evaporated, the residue is dissolved in 150 parts by volume of dry methylene chloride, and 26 parts by volume of 2N sodium methylate solution are added while stirring and passing nitrogen through. After 30 minutes, a solution of 5 parts by weight of 4,9-dimethyl-dodecatetraen- (2, 4,8,10) -in- (6) -dial- (1,12) (Ct4-yne dialdehyde) is added in 100 parts by volume of methylene chloride and the reaction mixture boils for five hours. It is then cooled to 25, the undissolved material is poured off and the solution is washed with 200 parts by volume of water.
The methylene chloride solution, dried with sodium sulfate, is filtered through 300 parts by weight of aluminum oxide and washed with methylene chloride until the filtrate is only pale yellow. The filtrate is concentrated to about 100 parts by volume and the same volume of absolute alcohol is added. On cooling overnight, 8,8'-dehydro-crocetin dimethyl ester crystallizes out.
The filtered product, washed with alcohol and petroleum ether, is dried at 50 in vacuo and, after recrystallization from benzene-methanol, melts at 167. Absorption maxima at 401 and 427 m, u, El% 2320.2315 (in petroleum ether). The yield is 4 parts by weight. b) partial hydrogenation and isomerization) ung
1.1 parts by weight of 8,8'-dehydrocrocetine dimethyl ester are suspended in 30 parts by volume of synthetic toluene and hydrogenated in the presence of 0.1 parts by volume of quinoline and 1.5 parts by weight of a lead-poisoned palladium catalyst (Lindlar catalyst) the hydrogen uptake comes to a standstill. The precipitate is filtered off and the catalyst is removed by dissolving it in methylene chloride.
Concentration of the methylene chloride solution gives 8,8'-cis-crocetin dimethyl ester, which in the UV spectrum at 314 m shows an absorption maximum, the so-called cis-peak. By heating the cis compound in petroleum ether suspension for 10 hours under nitrogen, the all-trans-crocetin dimethyl ester is obtained, which, after recrystallization from methylene chloride-methanol, melts at 225-227. Absorption maxima at 399,422,488 m, u, Elcx 2340,3875,3980 (in Perolather). The yield is 0.8 part by weight.
Example 2 a) Partial hydrogenation
5 parts by weight of 4,9-dimethyl-dodecatetraen (2, 4,8,10) -in- (6) -dial- (1,12) (C14-in-dialdehyde) are suspended in 100 parts by volume of synthetic toluene and in the presence shaken by 0.5 parts by volume of quinoline and 1 part by weight of Lindlar catalyst in a hydrogen atmosphere until the hydrogen uptake comes to a standstill. After filtration, the filter cake is boiled several times with chloroform and the catalyst is separated off. The chloroform solution is concentrated and the residue is purified by recrystallization from a mixture of methylene chloride and ethyl acetate or by sublimation at 130 in a high vacuum.
4,9-Dimethyl-dodecapentaen (2,4,6,8,10) -dial- (1,12) (Cl4-ene-dialdehyde) with a melting point of
175-177; Absorption maxima at 358.378 and 400 my, El C / m 2605, 4530 and 4785 (in petroleum ether). b) condensation
This is carried out in the same way as in Example 1, but instead of the 4,9-dimethyl-dodecatetraen- (2,4,8,10) -in- (6) -dial- (1, 12) (Ct4-in -Dialdehyde) the same amount of 4,9-dimethyl-dodecapentaen- (2,4,6,8,10) -dial- (1,12) (C14-ene-dialdehyde) is used.
All-trans-crocetin dimethyl ester is obtained, mp 225-227. Absorption maxima at 399,422,448 m, ce, ElC / m 2340,3875,3980 (in petroleum ether). If the corresponding ethyl ester is used instead of methyl a-bromopropionate, all-trans-crocetin diethyl ester is obtained, mp 216-218. Absorption maxima at 400.422, 449 with, Ic / m 2340, 3820.3850 (in petroleum ether).
If the corresponding cetyl ester is used instead of methyl a-bromopropionate, all-trans-crocetinedicetyl ester, m.p. 90, absorption maxima at 400, 422, 450 m, u, ElC / m 1080, 1755, 1790 (in petroleum ether) is obtained.
Example 3 a) Partial hydrogenation of the cza-yne dialdehyde
20 parts by weight of 2,6,11,15-tetramethyl-hexa decahexaen- (2, 4,6,10,12,14) -in- (8) -dial- (1,16) (C20- in-dialdehyde) suspended in 400 parts by volume of synthetic toluene and shaken in the presence of 2 parts by volume of quinoline and 4 parts by weight of Lindlar catalyst in a hydrogen atmosphere until the hydrogenation comes to a standstill. It is then filtered off and the filter cake is boiled several times with chloroform.
The chloroform solution is concentrated to a small volume; on addition of ethyl acetate, 2,6,11,15-tetramethyl-hexa decaheptaen- (2, 4,6,8,10,12,14) -dial- (l, 16) (C20-ene-dialdehyde) crystallizes in the form purple leaflets. Yield 15 parts by weight. M.p. 190-191. Main absorption maxima 408, 430 and 458 m, s, ElC / m 2930, 5240 and 5820 (in petroleum ether). b) condensation
262 parts by weight of triphenylphosphine are dissolved in 1200 parts by volume of benzene and 144 parts by weight of methyl bromoacetate are added within 30 minutes.
The temperature of the reaction mixture rises to about 40. After standing for several hours at room temperature, the deposited precipitate is filtered off, washed first with benzene and then with petroleum ether and dried at 50 in a vacuum. About 345 parts by weight of triphenylcarbomethoxymethylphosphonium bromide, melting point 160, are obtained. Without further purification, 65.6 parts by weight of triphenylcarbomethoxymethylphosphonium bromide are dissolved in 300 parts by volume of dry methylene chloride and, with stirring and in a nitrogen atmosphere, 75 parts by volume of 2N sodium methylate solution are added.
After 30 minutes, a solution of 19 parts by weight of 2,6,11,15-tetramethylhexadecaheptaene (2,4,6,8,10, 12,14) -dial- (1,16) (C2o-en-dialdehyde ) in 300 parts by volume of methylene chloride and the mixture is refluxed for 5 hours. The reaction mixture is then cooled to 25, the precipitate which has precipitated is poured off and washed with methylene chloride. The methylene chloride solution is washed with water and then dried with sodium sulfate and filtered through about 1 kg of aluminum oxide. The methylene chloride solution is then concentrated to about 200 parts by volume, treated with 200 parts by volume of absolute alcohol and cooled overnight.
The precipitate is then filtered off, washed with alcohol and then with petroleum ether and dried at 50 in vacuo. 20.5 parts by weight of bixin methyl ester are obtained, mp.
203, UV. Max. 432,456 and 490 m, u, ElC / m 2650, 4050 (in petroleum ether). A small amount can still be obtained from the mother liquor, so that the yield reaches about 80%. If the corresponding ethyl ester is used instead of methyl a-bromoacetate, the diethyl ester of norbixin is obtained, m.p. 189-190 W. Max.
432, 454 and 489 m, egg m 2430,3620,3290 (in petroleum ether).
Example 4 a) Condensation
If 19 parts by weight of C20-ene-19 parts by weight of C20-yne dialdehyde are used instead of 19 parts by weight and the procedure is otherwise the same as in Example 3, 20 parts by weight of 10,10'-dehydrobixin methyl ester are obtained, which after recrystallization from ethyl acetate at 186 to 187 melts. Absorption maxima at 434 and 463 m, t4, ElC / = 2805 and 2785 (in petroleum ether). b) hydrogenation and isomerization
10 parts by weight of 10,10'-dehydrobixin methyl ester are suspended in 250 parts by volume of synthetic toluene and hydrogenated in the presence of 1 part by volume of quinoline and 10 parts by weight of Lindlar catalyst until the uptake of hydrogen comes to a standstill.
The precipitate is filtered off and the catalyst is removed by dissolving it in methylene chloride. When the methylene chloride solution is concentrated, 10,10'-cis-bixin methyl ester is obtained with the typical maximum for this stereoform at 350 m, e.
By heating for 10 hours in petroleum ether suspension under nitrogen, the cis compound is rearranged into all trans-bixin methyl ester, which corresponds to the product obtained according to Example 3 in all data.