Verfahren zur Herstellung von verbessertem Gusseisen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbessertem Gusseisen mittels Kontrolle durch zwei Probekeile, von denen der eine zur Bestimmung des Zustandskarbidwertes der erschmolzenen Ausgangscharge und der andere zur Bestimmung des Verfahrenskarbidwertes der mit einem Graphitisierungszusatz versehenen Schmelze dient, wobei ein solcher Zusatz aus einer Mischung von einem metallischen siliciumhaltigen Material und einem Metallfluorid, insbesondere einem Erdalkali- fluorid, besteht, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zu sammensetzung der zu schmelzenden Ausgangscharge in bezug auf den Lösungsindex für Graphit derart eingestellt wird, dass unter Einschluss der durch den Schmelzprozess verursachten Änderung der chemi schen Zusammensetzung und damit der Änderung des Karbidwertes ein 1,5- bis 4,5mal grösserer Zustands karbidwert als der gewünschte Verfahrenskarbidwert erhalten wird, worauf das Graphitisierungsmittel in einer bis zur Erzielung des gewünschten Verfahrens karbidwertes erforderlichen Menge zu der Schmelze gegeben wird.
Im allgemeinen wird Gusseisen aus Gemischen von Schrott und Roheisen im Kupolofen, oder auch direkt aus geschmolzenen Roheisen im Hochofen erschmolzen. Solches Gusseisen ist ein verhältnismässig wenig festes, sprödes Material, dem als Konstruk tionsstoff nur wenige empfehlenswerte Eigenschaften eigen sind und das in seinem Gefüge von Guss zu Guss, ja sogar in ein und demselben Gussstück beträchtlich variiert. Diese Gefügeänderung rührt weitgehend von Menge und Form der Graphitausscheidungen her, die sich in normalem Grauguss vorfinden und deren Bil dung nur schwierig zu beeinflussen ist.
Ein Schritt in Richtung auf die Verbesserung der für einen Konstruktionsstoff massgebenden Eigen schaften besteht darin, dass man der Kupolofen- Charge Stahl zufügt und ferner die Zusammensetzung des Gusseisens in Hinsicht auf diejenigen chemischen Elemente, welche die Graphitbildung beeinflussen, verschärft überwachi. Hierbei bewirkt der Zusatz von Stahl zu den Chargen mit hohem Roheisengehalt eine Verminderung von deren Kohlenstoffanteil und in der Folge eine Verminderung sowohl der Menge als auch der Grösse der Graphitflocken.
Unglücklicherweise führt der unterschiedslose Zusatz von Stahl zu den Gusschargen öfters zu erhöh ter Härte, verminderter Festigkeit, verstärkter Kon traktion und Gasbildung im Gusseisen. Dies hat dazu geführt, dass man vor dem Vergiessen einen Graphiti- sierungsprozess einleitet oder Graphitisierungskeime einverleibt. Es ergab sich hierbei, dass durch klug bemessenen Gebrauch solcher Keime überlegene mechanische Eigenschaften des Gusseisens erhalten werden.
Diese Massnahme hat sich als ausserordent lich bedeutsam zur Herstellung von Gusseisen für Konstruktionszwecke erwiesen, obwohl darnach her gestellte Gusssorten immer noch relativ hohe Schwan kungen in ihren physikalischen Eigenschaften, eine unerwünschte Struktur der Graphitausscheidungen, Fehler infolge von Gasausscheidungen, ungenügende Leichtflüssigkeit und zu hohe Verunreinigung durch nichtmetallische Einschlüsse aufweisen.
Seit manchen Jahren richtet sich das Augenmerk vieler hervorragender Metallurgen auf die Regelung der Abscheidung der einzelnen Gefügebestandteile des Gusseisens während des Erstarrungsprozesses.
Es sind hauptsächlich drei Variable, welche hier bei massgeblich sind: 1. Die Struktur und physikalische Beschaffenheit der Gefügebestandteile.
2. Die chemische Zusammensetzung der Charge. 3. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gussstücks in der Form.
Es wurden verschiedene Formeln entwickelt, die eine Beziehung der chemischen Zusammensetzung des Eisens zur Abkühlungsgeschwindigkeit oder dem Gussquerschnitt (Wandstärke) beinhalten. Unglück licherweise zeigen nur die einfachsten Formen eine definierte Abkühlungsgeschwindigkeit, und es erwies sich deswegen bald, dass die chemische Zusammen setzung nicht genügend sicher eingehalten werden konnte, um ein gleichmässiges und von der Zusam mensetzung abhängiges Mikrogefüge in allen Guss- stücken zu ergeben.
Einige Verbesserungen ergaben sich aus der kombinierten Regelung der chemischen Zusammensetzung und der Zugabe von Keimbildnern, aber es zeigte sich, dass hierdurch Gussstücke mit veränderlichen Wandstärken und daher veränder lichen Abkühlungsgeschwindigkeiten keineswegs mit einem genügenden Grad an Genauigkeit unter Kon trolle gebracht werden können.
Der Frage nach der Art der Gattierung wurde ein beträchtlicher Arbeitsaufwand zugewendet und zur Erklärung der Vorgänge bei der Erstarrung des Gusseisens wurden in diesem Zusammenhang man cherlei Theorien aufgestellt. So wurde u. a. postuliert, dass die Graphitbildung weitgehend abhängig ist von der Gegenwart von Keimen in der Schmelze. Diese Keime wurden beschrieben als Silikate, ungelöste Kohlenstoffpartikel und sogar als im Eisen enthal tene Gase. Es wurde gezeigt, dass überhitzung, Aus waschen mit inerten Gasen und Entfernung der Sili kate die Art der Graphitbildung im Gusseisen merk lich beeinflussen konnte.
Im allgemeinen wird von erfahrenen Metallurgen anerkannt, dass eine vollstän dige und sichere Regelung der Gefügeausbildung im Grauguss nur da möglich ist, wo der Grad der Keim bildung im Gusseisen ein konstanter oder bekannter Faktor ist. Dieser Grad der Keimbildung hängt von der Art der Chargenmaterialien, den Schmelzbedin gungen und anderen Faktoren ab.
Eine bedeutsame neue Entwicklung in der Ge fügeausbildung des Graugusses ist zweifellos der im brit. Patent Nr. 590344 beschriebene Prozess. In die sem Patent werden grundlegende Begriffe über die Gefügeausbildung auseinandergesetzt und ferner wird eine Lehre aufgestellt über eine zweiseitige Regelung sowohl der Zustands- als auch der Verfahrenskarbid werte in Abhängigkeit von der Wandstärke und den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Die be schriebene Methode war völlig neu auf dem Gebiete der Gusseisenmetallurgie und ergab aufsehenerregende Verbesserungen in der strukturellen Gleichmässigkeit von Gusseisengefügen.
Diese Entdeckung war grundlegend und enthüllte den Zusammenhang zwischen den Werten der Ge halte an Zustands- oder Konstitutionskarbid und graphitisiertem oder Verfahrenskarbid einerseits und der Wandstärke des Gussstückes anderseits. Sie stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar und bringt eine neue Methode zur Auswertung des ge nannten Verhältnisses in der Praxis.
Die vorerwähnten Ausdrücke Zustands- oder Konstitutionskarbidwert und Verfahrenskarbid- wert haben folgende Bedeutung: Der Zustandskarbidwert eines Gusseisens ist ein Mass für die Zementitmenge, welche sich in einem Gussstück gegebenen Gussquerschnittes und bei gege bener Abkühlungsgeschwindigkeit bilden würde, wenn die erschmolzene Ofencharge ohne Behandlung im Löffel oder in der Schnauze vergossen würde.
Seine experimentelle Ermittlung vor dem Vergiessen der Charge liefert Informationen über die Eigenschaften der letzteren und der daraus herstellbaren Gussstücke und kann dazu dienen, Art und Ausmass der Modi fizierung der Schmelze beim Vergiessen durch Zusätze in den Löffel oder in die Schnauze zu bemessen. Der Verfahrenskarbidwert ist ein Mass für die Zementit- menge, welche sich in einem Gussstück gegebenen Gussquerschnittes und bei gegebener Abkühlungsge schwindigkeit bildet, wenn die erschmolzene Ofen charge nach einer bestimmten Behandlung im Löffel oder in der Schnauze vergossen wird.
Er ist somit ein Mass für die strukturellen Eigenschaften, die Festig keit und die Bearbeitbarkeit des Gussstückes. Die hierbei erwähnten Karbidwerte können nach dem im brit. Patent Nr. 590344 angegebenen, in den Eisen giessereien gut bekannten Keilverfahren erhalten wer den. Hierbei wird der Karbidwert ausgedrückt durch die Keilbreite (in Zweiunddreissigsteln) an der Grenz linie zwischen weissem und grauem Bruch. Der Karbidwert kann aber auch nach jeder beliebigen anderweitigen bekannten Methode erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung ergibt somit die Mög lichkeit, Gusseisen mit vorausbestimmbaren und reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Figur der beiliegenden Zeichnung zeigt eine der vielen Möglichkeiten zur Illustration des vor erwähnten Prinzips, Die graphische Darstellung hat als Koordinaten die mit einem 281:. -Prüfkeil gemes senen Karbidwerte (Abszisse) und den Graphit lösung-Index (Ordinate). Der Graphitlösungs-Index ist der Prozentgehalt graphitischen Kohlenstoffes in der zu schmelzenden Charge plus 1/1o des Kohlen stoffäquivalents der Charge.
Hierbei bedeutet das Kohlenstoffäquivalent den Gesamt-Kohlenstoffgehalt plus 1/3 des Siliciumgehaltes.
Die Resultate der Figur wurden aus einer Serie von sehr sorgfältig überwachten Schmelzversuchen erhalten, bei denen der Graphitlösungsindex berech net und der resultierende Karbidwert mit einem Keil vom Winkel 28<B><U>',.,0</U></B> gemessen wurde. Als Basis zur Kontrolle der Konstitutionskarbidwerte wurde die so ermittelte Beziehung im grossen angewandt, wobei sich erwies, dass sie immer befriedigende und gut reproduzierbare Resultate ergab. Die in der Figur speziell wiedergegebene Beziehung ist in ihrer Gültig keit auf Gusseisensorten normaler Zusammensetzun gen beschränkt.
Bekanntlich ist der Karbidwert, erhalten mit einem Prüfkeil bestimmter Abmessungen und von konstantem Abkühlungsverhältnis, abhängig sowohl vom Gefügeaufbau des Metalles als auch von dessen chemischer Zusammensetzung. Ebenso variiert der Karbidwert bei gleichbleibender chemischer Zusam mensetzung mit sich veränderndem Gefüge, während bei gleichbleibendem Gefüge der Karbidwert sich mit veränderter chemischer Zusammensetzung verändert.
Der in der Bruchfläche eines Testkeiles ermittelte Karbidwert ist eine Funktion des überhitzungs- oder Unterkühlungsgrades im Hinblick auf den übergang der Graphitlösung vom flüssigen in den festen Zu stand. Ein hoher Karbidwert entspricht einem hohen Grade der Unterkühlung, während ein niedriger Kar bidwert die Rückkehr zu normalen Estarrungsbedin- gungen repräsentiert.
Der Grad von Überhitzung oder Unterkühlung, der vor oder während der Erstarrung herrscht, wird in seiner Wirkung beeinflusst durch die Natur des Chargengutes, seine chemische Zusammen setzung und die während des Schmelzens der Charge herrschenden Bedingungen.
Die Graphitbildung im geschmolzenen Metall, wie sie während der Graugussbildung vor sich geht, hängt zum Teil von der Gegenwart und Wirkung keimbildender Substanzen in der Schmelze ab. Es ergibt sich daraus, dass die Gegenwart oder Abwesen heit solcher Keimbildner einen tiefgreifenden Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des Metalls und auf den Gehalt an Karbid ausübt. Ein Metall mit hohem Gehalt an Keimbildnern ergibt niedrige Karbid gehalte, während umgekehrt ein Metall mit geringer Konzentration an Keimbildnern hohe Karbidgehalte ergibt.
Die physikalische Konstitution des Gusseisens, das heisst sein Unterkühlungsgrad, wird zur Haupt sache bestimmt durch die Konzentration von keim bildendem Material, das im geschmolzenen Metall zur Zeit seiner Änderung vom flüssigen in den festen Zustand vorhanden ist.
Diese Vorstellung ist durchaus richtig, da die wohlbedachte Zugabe von keimbildendem Material z. B. in einem Impfprozess unverzüglich den Erstar rungswert des Metalls erniedrigt. Die Gegenwart von Keimbildnern in der ursprünglichen Schmelze beein flusst gleichfalls direkt deren Karbidwert.
Die Berechnung und Regelung der chemischen Zusammensetzung einer Kupolofen-Charge basiert auf deren Gehalt an anfänglich vorhandenen keimbilden den Substanzen. Besonders wichtig ist die Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes der Charge.
Es ist bekannt, dass Graphit ein ausserordentlich hitzebeständiger Stoff ist und dass eine vollständige Auflösung in geschmolzenen Eisenbädern Zeit braucht. Die Lösungsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur und der Zusammensetzung des Bades ab. Im Kupolofen verläuft der Schmelzprozess extrem schnell, und das geschmolzene Metall wird kurz nach dem Schmelzen ausgetragen. Die Zeit zwischen Schmelzen und Abstich variiert mit der Grösse des Ofens und mit dem Fassungsvermögen des Schachtes. Auf jeden Fall aber ist diese Zeit verhältnismässig kurz.
Demzufolge können Graphitflocken, die im Gut der Füllcharge enthalten waren, wegen unvollkom mener Auflösung bis in das endgültig aufgeschmol zene Metall hinüber gelangen. Sie können beim Erstarren desselben als Keimbildner wirken und damit auf wirksame Art die Gefügeausbildung und den Karbidwert des Gussstückes beeinflussen.
Wie oben bemerkt, hängt die Auflösung des Gra phits während des Schmelzprozesses von der Schmelz dauer, der Schmelztemperatur und dem Sättigungs wert der Charge an Kohlenstoff ab. Je höher der Gra- phitgehalt der Charge ist, um so weniger Graphit geht in Lösung und umgekehrt.
Obschon die keimbildende Wirkung anderer Sub stanzen, wie z. B. suspendierter Silikate, nicht ausser acht zu lassen ist, hat sich doch .erwiesen, dass für die Zwecke der Praxis die Graphitkeime so ausser ordentlich wirksam sind, dass eine kontrollierte Auf lösung dieser Keime während des Schmelzprozesses allein schon dazu führt, dass der Gehalt der Schmelze an Konstitutionskarbid wirksam beeinflusst werden kann.
Eine wesentliche Voraussetzung zur Erzeugung eines hochwertigen Gusseisens besteht deshalb in der Kontrolle des Graphitgehaltes der Charge sowie in der Überwachung der Auflösung der Graphitkerne während des Schmelzprozesses, um auf diese Weise eine Schmelze mit bekanntem Karbidwert zu erhalten.
Da das Ausmass der Auflösung des Graphits wäh rend des Schmelzens von der Zusammensetzung der Charge abhängig ist, ist es wünschbar, den Kohlen stoffgehalt der Charge als Kohlenstoffäquivalent- Faktor auszudrücken, das heisst mit dem Wert Kohlenstoffgehalt -I- r/3 Siliciumgehalt für die üb lichen Chargenmaterialien.
Man berechnet daher zuerst den Graphitkohlen- stoffgehalt der Charge und modifiziert diesen Wert gemäss dem Kohlenstoffäquivalentgehalt der Charge, um auf diese Weise einen Graphitlösungs-Index zu erhalten, der als grundlegendes Bezugselement der Kontrolle dient.
Natürlich kann die exakte Berech nung auf verschiedene Weise gemacht werden; eine davon sei im folgenden beispielsweise angegeben:
EMI0003.0045
kg <SEP> C. <SEP> Total <SEP> (%) <SEP> C. <SEP> Graphit <SEP> (%) <SEP> C. <SEP> (kg) <SEP> Graphit <SEP> (kg)
<tb> Stahlschienen <SEP> 271,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,0 <SEP> 1,90 <SEP> 0,0
<tb> Roheisen <SEP> 67,9 <SEP> 3,80 <SEP> 3,50 <SEP> 2,58 <SEP> 2,38
<tb> Gussschrott <SEP> 90,6 <SEP> 3,10 <SEP> 2,30 <SEP> 2,80 <SEP> 2,08
<tb> Silberroheisen <SEP> <U>22</U>,<U>7</U> <SEP> 2,<U>00 <SEP> 2,00 <SEP> 0,45 <SEP> 0,45</U>
<tb> Total <SEP> <U>453,0 <SEP> 7,73 <SEP> 4,91</U>
<tb> <B>0</B>/0 <SEP> 100,0 <SEP> 1,71 <SEP> 1,085 Der Gehalt an Graphit in dieser Charge beträgt somit 1,085%,
welcher Wert in den Graphitlösungs- Index umzurechnen ist. Mit einem Siliciumgehalt der Charge von 1,50% beträgt das Kohlenstoffäquiva- lent 1,71 plus 1/3 X 1,50 = 2,
21%. In der Praxis hat sich erwiesen, dass Hinzufügen von 1/10 dieses Äquivalents zum Graphitgehalt der Charge einen den Tatsachen entsprechenden Graphitlösungs-Index er gibt.
Dementsprechend beträgt der Graphitlösungs- Index der vorstehenden Charge 1,085 plus 1/10 X 2,21 = 1,306%. Natürlich können bei einer derartigen Berechnung verschiedene Korrekturfaktoren einbezogen werden, vorausgesetzt, dass der Graphitgehalt der Charge immer auf den erhaltenen Karbidwert rückbezogen wird.
Die Bemessung des Graphitgehaltes der Charge erlaubt eine Kontrolle der Ausgangswerte der in der Charge verfügbaren Graphitkeimbildner, wodurch ein Mittel zur Kontrolle des Unterkühlungsgrades der erstarrenden Schmelze und damit zur Regelung der Gefügeausbildung gewonnen werden kann. Der Ge halt an Konstitutionskarbid wird hierbei zweckmässig vermittels der dem Fachmann bekannten Keiltest methode bestimmt.
Der Gehalt an Konstitutionskarbid des geschmol zenen Gusseisens kann durch den Schmelzprozess be einflusst werden. Dies hat seinen Grund darin, dass der Schmelzvorgang die Anzahl der Keimbildner in der Schmelze verändern und auf diese Weise ihren überhitzungs- oder Unterkühlungsgrad verändern kann.
Normalerweise wird der Schmelzvorgang in der Praxis so geführt, dass während seiner Dauer eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Schmelze von vernünftigem Ausmass vor sich geht. Unter gut geregelten Schmelzbedingungen ergibt sich, dass sich die Gehalte an Kohlenstoff, Silicium, Man gan und sogar an Schwefel und Phosphor innerhalb beschränkter Grenzen verändern.
Von besonderer Bedeutung sind die Elemente Silicium, Mangan und Kohlenstoff, von denen üblicherweise Silicium und Mangan während des Schmelzens sich vermindern, während Kohlenstoff zunehmen kann. Das Ausmass der Änderung an den Gehalten dieser Elemente wirkt sich direkt auf den Karbidwert aus, der erhalten wird, wenn eine gege bene Charge zum Schmelzen gebracht wird.
Indem man den Schmelzvorgang in einer dem Fachmann geläufigen Weise ausführt, ist es möglich, das Ausmass der Veränderung an den Gehalten der chemischen Elemente und in der Folge davon auch den Karbidgehalt des geschmolzenen Metalls zu variieren. Üblicherweise wird in der Praxis so ver fahren, dass soweit als möglich eine Veränderung in den Gehalten an den chemischen Elementen während des Schmelzens unterbleibt.
Es ist möglich, beim Verfahren nach vorliegender Erfindung den Gehalt an Konstitutionskarbid durch den Schmelzprozess zu beeinflussen, jedoch ergibt sich dabei, dass für alle Schmelzbedingungen der Gehalt an Konstitutionskarbid direkt mit dem Graphit- lösungs-Index der Charge variiert. Somit bedeutet eine Veränderung der Schmelzbedingungen lediglich, dass eine neue Beziehung zwischen dem Graphitgehalt der Charge und dem Gehalt an Konstitutionskarbid aufgestellt werden muss.
Es hat sich erwiesen, dass die genaue Einwirkung der Schmelzbedingungen auf den Gehalt an Konsti tutionskarbid leicht als ein Mittel dazu verwendet werden kann, diesen Gehalt aus der Kenntnis des Graphitgehaltes der Charge zu regeln und zu kon trollieren.
Praktisch lässt sich der Graphitgehalt jeder Charge derart bemessen, dass bei ganz bestimmten Schmelz bedingungen definierte Konstitutionskarbidwerte er halten werden.
Die Keimbildung in geschmolzenem Gusseisen mit graphitisierenden Zusätzen ist vielleicht das ge bräuchlichste Verfahren in der Herstellung qualitativ hochwertigen Gusses. In den letzten zwei Jahrzehn ten wurde ihr viel Beachtung sowohl von den Metall urgen aus der Forschung als auch aus der Praxis zugewandt.
Die Keimbildung ist abhängig von der Zugabe von Substanzen, die den Graphit direkt zum Aus kristallisieren bringen, sei es durch direkte chemische Einwirkung auf das geschmolzene Eisen oder über eine Reaktion in der Gasphase, bei welcher meta- stabile Karbide gebildet werden, oder schliesslich durch Beeinflussung gewisser thermischer Faktoren während des Erstarrens des Eutektikums. Es wurde sogar behauptet, dass dabei Keime von einer bestimm ten Kristallstruktur entstehen können, an denen sich der Graphit ansetze.
In Abwesenheit von Keimbildnern zeigt das ge schmolzene Eisen starke Neigung, den Graphit sehr verschiedenartig auszuscheiden. Wie schon erwähnt, hat sich ergeben, dass durch die Kontrolle der einer Kupolofen-Charge zugesetzten Menge von Graphit keimen die Möglichkeit geschaffen wird, den Grad der Unterkühlung während des Erstarrens zu regeln, so dass ein Gusseisen mit bestimmtem Konstitutions- karbidwert erhalten wird. Auf Grund hiervon lässt sich die Karbidwirkung als Mittel zur exakten Rege lung der Graphitkeimbildung im fertigen Gussstück heranziehen.
Diese zweite Methode zur Graphit keimbildung vermittels Zusätzen ist an sich lange bekannt. Aber die Keimzugabe mit dem Ziel einer bestimmten Graphitbildung bis zu einem vorausbe stimmten Wert bietet jetzt noch manches ungelöste Problem.
Nach allen bekannten Verfahren wird der Keim bildner dem geschmolzenen Eisen beim Ausgiessen aus der Ofenschnauze oder direkt in die Giesspfanne zugesetzt. Ob seine Wirkung sich dabei auf Grund seiner Auflösung äussere, eine Reaktion mit flüch tigen Gasen oder die Bildung von Keimen einer be stimmten Struktur sei, jedenfalls ist es kaum so, dass 50% des Zugesetzten wirksam ist, ja es ist sogar nicht ungewöhnlich, dass über 90 /o durch Oxydation, Verunreinigung mit Schlacke oder durch Obenauf schwimmen verlorengehen.
Es ist deshalb in der Praxis üblich, das Mehrfache der effektiv notwen digen Menge zuzugeben, um damit die genannten Unsicherheitsfaktoren zu kompensieren. Bei den erfindungsgemäss anzuwendenden Keimbildnern ist dagegen praktisch die ganze Menge des Zusatzes wirksam, da derselbe rasch und vollständig in Lö sung geht. Hierdurch wird erreicht, dass ein voraus bestimmter Grad der Graphitbildung sichergestellt ist. Die exakte benötigte Menge an Keimbildner kann abgemessen und zugesetzt werden, wobei sich das gewünschte Endresultat ergibt. Diese Menge ist so klein, dass sich keine unerwünschten Änderungen in der chemischen Zusammensetzung der fertigen Guss- stücke ergeben.
Gleichzeitig werden beträchtliche Ersparnisse in den Herstellungskosten erzielt.
Im Rahmen der Erfindung lässt sich jedes üb licherweise verwendete Graphitisierungsmittel auf Siliciumbasis verwenden. Vorzugsweise dienen hierzu aber Siliciumlegierungen mit den Erdalkalimetallen und anderen Metallen, z.
B. Calciumsilicid, Barium- silicid, Strontiumsilicid, Magnesiumsilicid, Zirkonium- silicium, Ferrosilicium und Titansilicium. An Stelle der aus Silicium und einer einzigen weiteren Kompo nente aufgebauten intermetallischen Verbindungen lassen sich ohne weiteres für den vorliegenden Zweck auch sämtliche Kombinationen aus Silicium und einem oder mehreren Erdalkalimetallen und Erd- metallen verwenden.
Beispielsweise wurden in einer Versuchsserie 2,21 kg verschiedener Mischungen auf 1 Tonne ge schmolzenen Metalls zugesetzt, wobei die Schmelze aus einer Charge mit einem Graphitlösungs-Index von 1,0 und einem Konstitutionskarbidwert von 20/32 erhalten wurde.
Die Zusätze führten zu einer Gra- phitisierung des Metalls und ergaben dabei die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen graphitisierten Karbidwerte:
EMI0005.0031
Zusatz <SEP> Graphitisierter
<tb> Keilwert
<tb> Calciumsilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Natrium-aluminium-<B>7/32</B>
<tb> fluorid <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Eisensilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> 4/
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> sz
<tb> Magnesiurnsilicid <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Natriumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> /g2
<tb> Calciumsilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Lithiumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> J/s2
<tb> Eisensilicid <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Magnesiumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> s/$2
<tb> Bariumsilicid <SEP> 3 <SEP>
Teile
<tb> J
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> /s2
<tb> Titansilicium <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> J/32
EMI0005.0032
Zusatz <SEP> Graphitisierter
<tb> Keilwert
<tb> Calciumsilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> J/32
<tb> Zirkonsilicium <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> 7/
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 32
<tb> Nickelsilicium <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> <B>3</B>/
<tb> Magnesiumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> a2 Weiter ergab sich, dass im Rahmen des erfin dungsgemässen Verfahrens auch andere Siliciumlegie- rungen, wie Lithiumsilicium und Strontiumsilicium und siliciumhaltiges Material,
sofern diese Stoffe im Zusammenwirken mit Erdalkalifluoriden angewendet werden, sich als wirksame Graphitisierungsmittel erwiesen.
Da das erfindungsgemässe Verfahren eine defi nierte Einstellung des zu Anfang vorliegenden Konsti- tutionskarbidwertes erfordert, worauf die Behandlung mit einem Zusatzstoff zur Graphitbildung vorgenom men wird, ergibt sich die Notwendigkeit, d'ass dieser Zusatz in genau bemessbarer Weise wirksam wird. Eine Voraussetzung dazu ist seine vollständige und restlose Einverleibung in das geschmolzene Metall.
Dieser Umstand ist von überragender Wichtig keit, da die Grundlage zur Erzielung guter mecha nischer Eigenschaften in Gussstücken mit wechseln den Wandstärken ein bestimmtes Verhältnis zwischen dem Konstitutionskarbidwert und dem Wert des gra- phitisierten Karbids einerseits, der Wandstärke und dem erwünschten Mass physikalischer Eigenschaften anderseits ist.
Es wurde dargelegt, dass graphitische Kohlenstoff keime ein die Graphitbildung in der Gusseisen schmelze ausserordentlich förderndes Mittel sind. Dem Fachmann ist dies bekannt. Im Verfahren nach vor liegender Erfindung werden vorzugsweise temperatur beständige Karbide als Graphitkeim-Bildner verwen det. Es sind dies insbesondere die Karbide der Erd- alkafmetalle. Calciumkarbid z.
B., das bekanntlich bei hoher Temperatur ausserordentlich beständig ist, ist auch in geschmolzenem Eisen noch bei hohen Temperaturen existenzfähig und kann deshalb als Keim zur Ausscheidung von Graphit dienen, indem es den Grad der Unterkühlung während der Erstar rung zu regeln gestattet.
Die Zugabe einer Erdalkali-Silicium-Legierung, wie z. B. Calciumsilicid, zu geschmolzenem Gusseisen. verursacht die Bildung kleinster Mengen von Erd- alkalikarbiden, z. B. Calciumkarbid, in der Schmelze. Dies wurde schon früher erkannt, insbesondere des wegen, weil Probestücke, die aus einem derart behan delten Metall hergestellt worden waren, beim Bre chen Karbidgase abgaben.
Theoretisch lässt sich ableiten, dass Calciumsilicid z. B. mit dem in der Metallschmelze gelösten Kohlen stoff nach folgender Gleichung reagiert: CaSi2 + 2 C = CaC2 + 2 Si. Dieses Calciumkarbid, das äusserst temperaturbestän dig und feinteilig ist und das sozusagen in statu naseendi vorliegt, ist befähigt, als Keim für die in der Folge eintretende Ausscheidung von Graphit zu wirken.
Der exakte Mechanismus dieser Wirkung ist nicht völlig bekannt, indessen ist wahrscheinlich, dass metastabiles Karbid zersetzt wird zu Kohlenstoff, welcher seinerzeit unmittelbar durch Keimwirkung die Graphitbildung einleitet.
Wie auch dieser Wirkungsmechanismus sei, so ist es augenscheinlich notwendig, dass die gebildete Kar bidmenge wirksam beeinflusst werden kann, damit hierdurch auch der Grad der Keimbildung wirksam unter Kontrolle kommt. Um dies sicherzustellen, muss das metallische siliciumhaltige Material, z. B. Calcium- silicid, in der Schmelze vollständig löslich sein, denn es ist einleuchtend, dass ungelöstes und in der Schmelze heterogen verteiltes Material nicht geeignet ist zur Bildung von Keimen, in feinem Verteilungs zustand, in maximalem Ausmass und konstanter Menge.
Die vollständige und verlustfreie Auflösung der Erdalkalisilicide und anderer Erdalkalimaterialien hat die praktischen Metallurgen schon lange beschäftigt. Es wurden verschiedene Verfahren hierzu vorgeschla gen, aber es hat sich gezeigt, dass alle bisherigen Methoden nicht voll befriedigend sind.
Aus ökonomischen Gründen wird vorzugsweise eine Mischung von Calciumsilicid mit einem Metall- fluorid, wie Magnesium-, Natrium-, Aluminium-, Calcium- oder Kaliumfluorid als keimbildender Zu satz verwendet.
Ein sorgfältig überwachter Testversuch zeigt die Wirkungsweise einer solchen keimbildenden Mi schung. In Test A wurde ein Teil einer Schmelze auf 5 % ihres Gewichtes an Calciumsilicid gegossen. Die an der Metalloberfläche sich abscheidende Schlacke wurde zur Prüfung gesammelt.
Im Test B wurde ein weiterer Teil derselben Schmelze auf 5 % ihres Ge- wichtes einer Mischung von Calciumsilicid und pulvri gem Calciumfluorid gegossen. Diese Mischung ent hielt 2 Teile Calciumsilicid auf 1 Teil Calciumfluorid. Die auf der Metalloberfläche sich abscheidende Schlacke wurde ebenfalls gesammelt.
Im Test C wurde ferner das verwendete Calciumsilicid in seinem Anlieferungszustand auf den Kohlenstoffgehalt analy siert.
Test A. Die Calciumsilicid-Schlacke enthielt 1,71% Kohlenstoff und etwa 1%- Calciumkarbid. Test B. Die Calciumsilicid-Calciumfluorid-Schlacke enthielt 3,201/o Kohlenstoff und ungefähr 11/2 bis 2 % Calciumkarbid.
Test C. Das Calciumsilicid enthielt 0,12% Kohlen- stoff, jedoch kein Calciumkarbid.
Aus diesen Testen geht hervor, dass der Zusatz von Fluoriden die Bildung von Karbid, im vorliegen den Fall von Calciumkarbid, begünstigt. Da die Bil dung von Karbiden als Keimbildner sich als günstig erwies und angestrebt wird, erhellt hieraus die vorteil hafte Wirkung der Zugabe von Metallfluoriden. Die Verwendung von Gemischen von metal lischem siliciumhaltigem Material mit Metallfluoriden bringt mehrere weitere Vorteile mit sich, wie sie normalerweise bei den Graphitbildungsprozessen durch Keimbildung sich sonst nicht ergeben.
Die Reaktion zwischen dem Erdalkalisilicid und -fluorid ist exothermer Art. Hierdurch wird der Zu satz beliebiger Mengen des keimbildenden Materials möglich, ohne dass dabei die Temperatur der Schmelze gesenkt würde.
Es hat sich im Gegenteil erwiesen, dass eine Zugabe von 1/2 bis<B>114</B> der erwähnten Mischung die Viscosität des geschmolzenen Metalls um 25 bis 50% senkte. Die Zugabe von Erdalkali- siliciden ohne den Zusatz von Erdalkalifluoriden er fordert zur besseren Auflösung der Silicide hohe Temperaturen der Metallschmelze. Das Ausmass.
der Auflösung verändert sich deshalb von Heizperiode zu Heizperiode oder sogar während einer einzelnen solchen Periode entsprechend der Temperatur des geschmolzenen Metalls. Bei der Zugabe von Gemen- gen von metallischem siliciumhaltigem Material und einem Metallfluorid hängt die Aufnahme des Silicids in der Schmelze nicht von der Temperatur des Me talls ab, da die Lösungsreaktion exotherm ist und ihre eigene Lösungswärme liefert. Hierdurch wird ermög licht, eine der Hauptursachen zur Veränderlichkeit des Keim- und Graphitbildungsprozesses zu vermei den.
Ausserdem wirkt die nach dem neuen Verfahren entstehende Schlacke reinigend. Sie nimmt in grossem Ausmass Oxyde, wie Silikate, Sulfide und dergleichen auf und ist ein praktisches Mittel zur Reinhaltung der Metallschmelze. In der Praxis hat sich erwiesen, dass die Zugabe der erfindungsgemäss zu verwenden den Gemische eine Verminderung oder völlige Unter drückung der von der Oberflächenschlacke herrühren den Schäden bewirkt, wie sie früher an Gussstücken zu finden waren, die nach den gebräuchlichen Keim bildungsverfahren behandelt werden.
Schliesslich ergibt sich eine vollständige Ent gasung des geschmolzenen Eisens, was zu einer leicht flüssigen, gut füllenden Schmelze führt, die einem Eisen ohne diese Behandlung weit überlegen ist.
Es erwies sich als praktisch möglich, das erfor derliche Ausmass der Keimbildung durch eine stati stische Studie an den graphitisierend wirkenden Zu sätzen zu ermitteln, wobei die Graphitgehalte der Chargen genau eingestellt wurden und der Schmelz prozess selber unter Kontrolle verlief.
Normalerweise werden 2,76 kg Erdalkalisilicid auf 1000 kg Charge zugegeben, wenn die Reduktion der Karbidwerte im Verhältnis 4 : 1 erfolgt, 2 kg auf 1000 kg beim Reduktionsverhältnis, 3 : 1 und 1,1 kg auf 1000 kg bei einem Reduktionsverhältnis, das klei ner als 3 : 1 ist.
<I>Beispiel</I> Es ist eine Erfahrungstatsache, dass zur Erzielung einer gewünschten Härte oder Festigkeit eines Guss- stückes vorbestimmter Wandstärke ein ganz bestimm ter Verfahrenskarbidwert erforderlich ist. Herzustellen war ein Gussstück mit einer Festigkeit von 35 kgimm2 bei 5 cm Wandstärke. Erfahrungsgemäss erwies sich hierfür ein Wert von s/32' im Testkeil für den Ver- fahrenskarbidwert als am geeignetsten.
Ein 3mal grösserer Wert im Testkeil für den Zustandskarbid wert, das heisst 24/3Z' war erforderlich. Es wurde eine Ofencharge mit einem Graphitlösungsindex von 0,8 gattiert. Das heisst der Gehalt der Charge an Gra phit -;- 1/1o ihres Kohlenstoffäquivalents betrug 0,8. Nach dem Schmelzen ergab diese Charge einen Zu standskarbidwert von '4/"" im Keiltest.
Zu je einer Tonne dieser Schmelze wurden vor dem Vergiessen 1,955 kg eines Gemenges von 4 Tei len pulverförmigen Calciumsilicids und 1 Teil pulver förmigen Calciumfluorids zugegeben, worauf der Keil test für den Verfahrenskarbidwert einen Wert von s/32" ergab und ein mit dem Gussstück verbundener Probestab von 5 cm Wandstärke eine Festigkeit von 36,0 kg/mm= aufwies.
Method for the production of improved cast iron The present invention relates to a method for the production of improved cast iron by means of control by means of two test wedges, one of which is used to determine the state carbide value of the molten starting charge and the other is used to determine the process carbide value of the melt provided with a graphitization additive, whereby Such an additive consists of a mixture of a metallic silicon-containing material and a metal fluoride, in particular an alkaline earth fluoride, characterized in that,
that the composition of the initial charge to be melted is set in relation to the solution index for graphite in such a way that, including the change in the chemical composition caused by the melting process and thus the change in the carbide value, a carbide value that is 1.5 to 4.5 times greater as the desired process carbide level, whereupon the graphitizing agent is added to the melt in an amount necessary to achieve the desired process carbide level.
In general, cast iron is melted from mixtures of scrap and pig iron in the cupola furnace, or directly from molten pig iron in the blast furnace. Such cast iron is a relatively weak, brittle material that has only a few recommendable properties as a construction material and its structure varies considerably from casting to casting, even in one and the same casting. This change in structure is largely due to the amount and shape of the graphite precipitates that are found in normal gray cast iron and whose formation is difficult to influence.
One step towards improving the properties that are decisive for a construction material is to add steel to the cupola batch and also to monitor the composition of the cast iron more closely with regard to those chemical elements that influence graphite formation. The addition of steel to the batches with a high pig iron content causes a reduction in their carbon content and consequently a reduction in both the amount and the size of the graphite flakes.
Unfortunately, the indiscriminate addition of steel to the cast iron often leads to increased hardness, decreased strength, increased contraction and gas formation in the cast iron. This has led to a graphitization process being initiated or graphitization nuclei incorporated before casting. It was found that through the judicious use of such seeds, superior mechanical properties are obtained in cast iron.
This measure has proven to be extremely important for the production of cast iron for construction purposes, although cast grades produced according to it still have relatively high fluctuations in their physical properties, an undesirable structure of the graphite precipitates, defects due to gas precipitates, insufficient light liquid and excessive contamination from have non-metallic inclusions.
For some years now, the attention of many outstanding metallurgists has been directed towards regulating the deposition of the individual structural components of cast iron during the solidification process.
There are mainly three variables that are relevant here: 1. The structure and physical nature of the structural components.
2. The chemical composition of the batch. 3. The rate of cooling of the casting in the mold.
Various formulas have been developed that relate the chemical composition of iron to the cooling rate or the casting cross-section (wall thickness). Unfortunately, only the simplest forms show a defined cooling rate, which is why it soon became apparent that the chemical composition could not be adhered to with sufficient certainty to result in a uniform microstructure in all castings, depending on the composition.
Some improvements resulted from the combined regulation of the chemical composition and the addition of nucleating agents, but it turned out that this way castings with variable wall thicknesses and therefore variable cooling rates cannot be brought under control with a sufficient degree of accuracy.
A considerable amount of work has been devoted to the question of the nature of the genera, and various theories have been put forward to explain the processes involved in the solidification of cast iron. So was u. a. postulates that graphite formation is largely dependent on the presence of nuclei in the melt. These germs have been described as silicates, undissolved carbon particles and even as gases contained in iron. It was shown that overheating, washing out with inert gases and removal of the silicates could noticeably influence the type of graphite formation in cast iron.
In general, it is recognized by experienced metallurgists that complete and reliable control of the structure formation in gray cast iron is only possible where the degree of nucleation in cast iron is a constant or known factor. This degree of nucleation depends on the nature of the batch materials, melting conditions, and other factors.
A significant new development in the structure of gray cast iron is undoubtedly the process described in British Patent No. 590344. In this patent, basic terms about the structure are discussed and a teaching is set up on a bilateral control of both the state and the process carbide values depending on the wall thickness and the desired physical properties. The method described was completely new in the field of cast iron metallurgy and resulted in sensational improvements in the structural evenness of cast iron structures.
This discovery was fundamental and revealed the relationship between the values of the contents of state or constitutional carbide and graphitized or process carbide on the one hand and the wall thickness of the casting on the other. It represents a considerable technical advance and brings a new method for evaluating the mentioned relationship in practice.
The above-mentioned expressions state or constitutional carbide value and process carbide value have the following meaning: The state carbide value of a cast iron is a measure of the amount of cementite that would form in a casting given the casting cross-section and given the cooling rate if the molten furnace charge was not treated in the spoon or would shed in the muzzle.
Its experimental determination before the batch is poured provides information about the properties of the latter and the castings that can be made from them and can be used to measure the type and extent of the modification of the melt during pouring through additives in the spoon or in the muzzle. The process carbide value is a measure of the amount of cementite that forms in a casting with a given casting cross-section and at a given cooling rate when the melted furnace batch is poured in the spoon or in the mouth after a certain treatment.
It is therefore a measure of the structural properties, the strength and the machinability of the casting. The carbide values mentioned herein can be obtained by the wedge method given in British Patent No. 590344 and well known in iron foundries. The carbide value is expressed by the width of the wedge (in thirty-second parts) at the boundary between the white and gray fracture. However, the carbide value can also be obtained by any other known method.
The present invention thus provides the possibility of producing cast iron with predictable and reproducible physical properties.
The figure in the accompanying drawing shows one of the many possibilities for illustrating the above-mentioned principle. The graphical representation has the coordinates with a 281 :. -Test wedge-measured carbide values (abscissa) and the graphite solution index (ordinate). The graphite solution index is the percentage of graphitic carbon in the batch being melted plus 1/10 of the carbon equivalent of the batch.
The carbon equivalent here means the total carbon content plus 1/3 of the silicon content.
The results of the figure were obtained from a series of very carefully monitored melting tests in which the graphite solution index was calculated and the resulting carbide value with a wedge at an angle of 28 <B> <U> ',., 0 </U> </B> was measured. The relationship determined in this way was used on a large scale as the basis for checking the constitutional carbide values, and it was found that it always gave satisfactory and easily reproducible results. The relationship specifically shown in the figure is limited in its validity to types of cast iron of normal compositions.
As is known, the carbide value, obtained with a test wedge of certain dimensions and with a constant cooling ratio, is dependent both on the structure of the metal and on its chemical composition. Likewise, if the chemical composition remains the same, the carbide value varies with a changing structure, while if the structure remains the same, the carbide value changes with a changed chemical composition.
The carbide value determined in the fracture surface of a test wedge is a function of the degree of overheating or undercooling with regard to the transition of the graphite solution from liquid to solid. A high carbide value corresponds to a high degree of hypothermia, while a low carbide value represents a return to normal solidification conditions.
The degree of overheating or subcooling that prevails before or during the solidification is influenced in its effect by the nature of the charge, its chemical composition and the conditions prevailing during the melting of the charge.
The graphite formation in the molten metal, as it occurs during the formation of gray cast iron, depends in part on the presence and effect of nucleating substances in the melt. It follows that the presence or absence of such nucleating agents has a profound effect on the physical properties of the metal and on the carbide content. A metal with a high content of nucleating agents gives low carbide contents, while conversely a metal with a low concentration of nucleating agents gives high carbide contents.
The physical constitution of cast iron, i.e. its degree of supercooling, is mainly determined by the concentration of nucleating material that is present in the molten metal at the time it changes from liquid to solid.
This idea is absolutely correct, since the careful addition of nucleating material z. B. immediately lowered the solidification value of the metal in a vaccination process. The presence of nucleating agents in the original melt also has a direct influence on its carbide value.
The calculation and control of the chemical composition of a cupola batch is based on its content of germ-forming substances that are initially present. It is particularly important to control the carbon content of the batch.
It is known that graphite is an extremely heat-resistant material and that complete dissolution in molten iron baths takes time. The rate of dissolution depends on the temperature and the composition of the bath. The melting process in the cupola is extremely fast and the molten metal is discharged shortly after melting. The time between melting and tapping varies with the size of the furnace and the capacity of the shaft. In any case, this time is relatively short.
As a result, graphite flakes, which were contained in the material of the filling charge, get over into the finally melted metal due to incomplete dissolution. When it solidifies, they can act as nucleating agents and thus effectively influence the structure and the carbide value of the casting.
As noted above, the resolution of the graphite during the melting process depends on the melting time, the melting temperature and the saturation value of the charge of carbon. The higher the graphite content of the batch, the less graphite goes into solution and vice versa.
Although the nucleating effect of other sub punching such. B. suspended silicates, should not be ignored, it has been shown that for practical purposes the graphite nuclei are so extremely effective that a controlled dissolution of these nuclei during the melting process alone leads to the content the melt of constitutional carbide can be effectively influenced.
An essential prerequisite for producing high-quality cast iron is therefore to control the graphite content of the batch and to monitor the dissolution of the graphite cores during the melting process in order to obtain a melt with a known carbide value.
Since the extent to which the graphite dissolves during melting depends on the composition of the batch, it is desirable to express the carbon content of the batch as a carbon equivalent factor, i.e. with the value carbon content -I- r / 3 silicon content for the usual common batch materials.
The graphite carbon content of the batch is therefore calculated first and this value is modified according to the carbon equivalent content of the batch in order to obtain a graphite solution index that serves as a basic reference element for the control.
Of course, the exact calculation can be made in several ways; one of them is given in the following for example:
EMI0003.0045
kg <SEP> C. <SEP> Total <SEP> (%) <SEP> C. <SEP> Graphite <SEP> (%) <SEP> C. <SEP> (kg) <SEP> Graphite <SEP> ( kg)
<tb> steel rails <SEP> 271.8 <SEP> 0.7 <SEP> 0.0 <SEP> 1.90 <SEP> 0.0
<tb> Pig iron <SEP> 67.9 <SEP> 3.80 <SEP> 3.50 <SEP> 2.58 <SEP> 2.38
<tb> Cast scrap <SEP> 90.6 <SEP> 3.10 <SEP> 2.30 <SEP> 2.80 <SEP> 2.08
<tb> Silver pig iron <SEP> <U> 22 </U>, <U> 7 </U> <SEP> 2, <U> 00 <SEP> 2.00 <SEP> 0.45 <SEP> 0, 45 </U>
<tb> Total <SEP> <U> 453.0 <SEP> 7.73 <SEP> 4.91 </U>
<tb> <B> 0 </B> / 0 <SEP> 100.0 <SEP> 1.71 <SEP> 1.085 The graphite content in this batch is 1.085%,
which value is to be converted into the graphite solution index. With a silicon content of 1.50% in the batch, the carbon equivalent is 1.71 plus 1/3 X 1.50 = 2,
21%. In practice it has been found that adding 1/10 of this equivalent to the graphite content of the batch gives a graphite solution index which corresponds to the facts.
Accordingly, the graphite solution index of the batch above is 1.085 plus 1/10 X 2.21 = 1.306%. Of course, various correction factors can be included in such a calculation, provided that the graphite content of the batch is always related back to the carbide value obtained.
The measurement of the graphite content of the batch allows a control of the initial values of the graphite nucleating agents available in the batch, whereby a means for controlling the degree of supercooling of the solidifying melt and thus for regulating the structure formation can be obtained. The content of constitutional carbide is expediently determined by means of the wedge test method known to the person skilled in the art.
The content of constitutional carbide in the molten cast iron can be influenced by the melting process. The reason for this is that the melting process can change the number of nucleating agents in the melt and in this way change their degree of superheating or supercooling.
In practice, the melting process is normally carried out in such a way that, during its duration, there is a reasonable change in the chemical composition of the melt. Under well-regulated melting conditions, it is found that the contents of carbon, silicon, manganese and even sulfur and phosphorus change within limited limits.
Of particular importance are the elements silicon, manganese and carbon, of which silicon and manganese usually decrease during melting, while carbon can increase. The degree of change in the contents of these elements directly affects the carbide value obtained when a given batch is melted.
By carrying out the melting process in a manner familiar to the person skilled in the art, it is possible to vary the extent of the change in the contents of the chemical elements and consequently also the carbide content of the molten metal. In practice, the usual procedure is that, as far as possible, there is no change in the content of the chemical elements during melting.
In the method according to the present invention, it is possible to influence the content of constitutional carbide through the melting process, but this means that the content of constitutional carbide varies directly with the graphite solution index of the batch for all melting conditions. Thus a change in the melting conditions only means that a new relationship has to be established between the graphite content of the batch and the content of constitutional carbide.
It has been found that the precise effect of the melting conditions on the content of constitutional carbide can easily be used as a means of regulating and controlling that content from knowledge of the graphite content of the charge.
In practice, the graphite content of each batch can be measured in such a way that defined constitutional carbide values are obtained under very specific melting conditions.
Nucleation in molten cast iron with graphitizing additives is perhaps the most common method in making high quality cast iron. In the past two decades it has received a lot of attention from both research and practice.
The nucleation depends on the addition of substances that cause the graphite to crystallize directly, be it through direct chemical action on the molten iron or through a reaction in the gas phase, in which metastable carbides are formed, or finally through influence certain thermal factors during the solidification of the eutectic. It has even been claimed that this can result in nuclei of a certain crystal structure on which the graphite attaches.
In the absence of nucleating agents, the molten iron has a strong tendency to precipitate the graphite in very different ways. As already mentioned, it has emerged that by controlling the amount of graphite germinate added to a cupola batch, it is possible to regulate the degree of supercooling during solidification, so that a cast iron with a certain constitutional carbide value is obtained. On the basis of this, the carbide effect can be used as a means of precisely regulating the graphite nucleation in the finished casting.
This second method for graphite nucleation by means of additives has been known per se for a long time. But the addition of germs with the aim of a certain graphite formation up to a predetermined value still offers many unsolved problems.
According to all known methods, the nucleating agent is added to the molten iron when pouring out of the furnace nozzle or directly into the pouring ladle. Whether its effect is due to its dissolution, a reaction with volatile gases or the formation of germs of a certain structure, in any case it is hardly the case that 50% of what is added is effective, in fact, it is not unusual that over 90 / o are lost through oxidation, contamination with slag or floating on top.
It is therefore customary in practice to add a multiple of the amount actually required in order to compensate for the mentioned uncertainty factors. In the case of the nucleating agents to be used according to the invention, on the other hand, practically the whole amount of the additive is effective, since it dissolves quickly and completely. This ensures that a predetermined degree of graphite formation is ensured. The exact amount of nucleating agent required can be measured and added to give the desired end result. This amount is so small that there are no undesirable changes in the chemical composition of the finished castings.
At the same time, considerable savings in manufacturing costs are achieved.
In the context of the invention, any customarily used silicon-based graphitizing agent can be used. However, silicon alloys with alkaline earth metals and other metals, e.g.
B. calcium silicide, barium silicide, strontium silicide, magnesium silicide, zirconium silicon, ferrosilicon and titanium silicon. Instead of the intermetallic compounds made up of silicon and a single further component, all combinations of silicon and one or more alkaline earth metals and earth metals can easily be used for the present purpose.
For example, in a series of tests, 2.21 kg of different mixtures were added to 1 ton of molten metal, the melt being obtained from a batch with a graphite solution index of 1.0 and a constitutional carbide value of 20/32.
The additions led to graphitization of the metal and resulted in the graphitized carbide values shown in the following table:
EMI0005.0031
Addition <SEP> graphitized
<tb> wedge value
<tb> Calcium silicide <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> Sodium-aluminum <B> 7/32 </B>
<tb> fluoride <SEP> 1 <SEP> part
<tb> Iron silicide <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> 4 /
<tb> calcium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> sz
<tb> Magnesium silicide <SEP> 4 <SEP> parts
<tb> sodium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> / g2
<tb> Calcium silicide <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> Lithium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> J / s2
<tb> Iron silicide <SEP> 4 <SEP> parts
<tb> Magnesium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> s / $ 2
<tb> Barium silicide <SEP> 3 <SEP>
Parts
<tb> J
<tb> Calcium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> / s2
<tb> titanium silicon <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> Calcium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> J / 32
EMI0005.0032
Addition <SEP> graphitized
<tb> wedge value
<tb> Calcium silicide <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> Calcium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> J / 32
<tb> Zirconium silicon <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> 7 /
<tb> Calcium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> 32
<tb> Nickel silicon <SEP> 1 <SEP> part
<tb> <B> 3 </B> /
<tb> Magnesium fluoride <SEP> 1 <SEP> part <SEP> a2 It was also found that other silicon alloys, such as lithium silicon and strontium silicon and silicon-containing material, were also found within the scope of the process according to the invention,
If these substances are used in conjunction with alkaline earth fluorides, they have proven to be effective graphitizing agents.
Since the method according to the invention requires a defined setting of the initially present constitutional carbide value, whereupon the treatment with an additive for graphite formation is carried out, there is a need for this additive to be effective in a precisely measurable manner. A prerequisite for this is its complete and complete incorporation into the molten metal.
This fact is of paramount importance, as the basis for achieving good mechanical properties in castings with changing wall thicknesses is a certain ratio between the constitutional carbide value and the value of the graphitized carbide on the one hand, and the wall thickness and the desired degree of physical properties on the other.
It has been shown that graphitic carbon nuclei are an extremely beneficial agent for graphite formation in the cast iron melt. This is known to the person skilled in the art. In the method according to the present invention, temperature-resistant carbides are preferably used as graphite nucleators. These are in particular the carbides of the alkaline earth metals. Calcium carbide e.g.
B., which is known to be extremely resistant at high temperatures, is still viable in molten iron at high temperatures and can therefore serve as a nucleus for the precipitation of graphite by regulating the degree of supercooling during solidification.
The addition of an alkaline earth silicon alloy, such as. Calcium silicide, to molten cast iron. causes the formation of tiny amounts of alkaline earth carbides, e.g. B. calcium carbide, in the melt. This was recognized earlier, in particular because specimens made from metal treated in this way gave off carbide gases when breaking.
Theoretically it can be deduced that calcium silicide z. B. reacts with the carbon dissolved in the molten metal according to the following equation: CaSi2 + 2 C = CaC2 + 2 Si. This calcium carbide, which is extremely temperature-resistant and finely divided and which is in statu naseendi, so to speak, is able to act as a nucleus for the subsequent precipitation of graphite.
The exact mechanism of this effect is not fully known, but it is probable that metastable carbide is decomposed to carbon, which at that time directly initiates the formation of graphite through germination.
Whatever this mechanism of action, it is evidently necessary that the amount of carbide formed can be effectively influenced so that the degree of nucleation can also be effectively controlled. To ensure this, the metallic silicon-containing material, e.g. B. calcium silicide, be completely soluble in the melt, because it is obvious that undissolved material that is heterogeneously distributed in the melt is not suitable for the formation of nuclei, in a finely distributed state, in maximum extent and constant amount.
The practical metallurgists have long been concerned with the complete and loss-free dissolution of alkaline earth silicides and other alkaline earth materials. Various methods have been proposed for this purpose, but it has been shown that all previous methods are not entirely satisfactory.
For economic reasons, a mixture of calcium silicide with a metal fluoride, such as magnesium, sodium, aluminum, calcium or potassium fluoride, is preferably used as the nucleating agent.
A carefully monitored test experiment shows the mode of action of such a nucleating mixture. In Test A, a portion of a melt was poured to 5% of its weight in calcium silicide. The slag deposited on the metal surface was collected for testing.
In test B, a further part of the same melt was poured to 5% of its weight with a mixture of calcium silicide and powdered calcium fluoride. This mixture contained 2 parts calcium silicide to 1 part calcium fluoride. The slag that deposited on the metal surface was also collected.
In test C, the calcium silicide used was also analyzed for the carbon content in its delivery condition.
Test A. The calcium silicide slag contained 1.71% carbon and about 1% calcium carbide. Test B. The calcium silicide-calcium fluoride slag contained 3.201 / o carbon and approximately 11/2 to 2% calcium carbide.
Test C. The calcium silicide contained 0.12% carbon but no calcium carbide.
These tests show that the addition of fluoride favors the formation of carbide, in the case of calcium carbide. Since the formation of carbides as nucleating agents has proven to be favorable and is being sought, the advantageous effect of adding metal fluorides is evident. The use of mixtures of metallic silicon-containing material with metal fluorides brings several other advantages with it, as they normally do not arise in the graphite formation processes through nucleation.
The reaction between the alkaline earth silicide and fluoride is exothermic. This makes it possible to add any amount of the nucleating material without lowering the temperature of the melt.
On the contrary, it has been found that an addition of 1/2 to 114 of the aforementioned mixture reduced the viscosity of the molten metal by 25 to 50%. The addition of alkaline earth silicides without the addition of alkaline earth fluorides requires high temperatures of the molten metal for better dissolution of the silicides. The extent.
the dissolution therefore varies from heating season to heating season or even during a single such period according to the temperature of the molten metal. When adding mixtures of metallic silicon-containing material and a metal fluoride, the uptake of the silicide in the melt does not depend on the temperature of the metal, since the dissolution reaction is exothermic and provides its own heat of dissolution. This makes it possible to avoid one of the main causes of variability in the nucleation and graphite formation process.
In addition, the slag produced by the new process has a cleaning effect. It absorbs oxides such as silicates, sulfides and the like to a large extent and is a practical means of keeping molten metal clean. In practice it has been shown that the addition of the mixtures to be used according to the invention causes a reduction or complete suppression of the damage originating from the surface slag, as was previously found on castings that are treated according to the customary nucleation processes.
Finally, the molten iron is completely degassed, which leads to a slightly liquid, well-filling melt that is far superior to iron without this treatment.
It turned out to be practically possible to determine the necessary extent of nucleation by means of a statistical study on the graphitizing additives, the graphite content of the batches being precisely adjusted and the melting process itself being under control.
Normally, 2.76 kg of alkaline earth silicide are added for every 1000 kg of charge if the carbide values are reduced in a ratio of 4: 1, 2 kg to 1000 kg for the reduction ratio, 3: 1 and 1.1 kg to 1000 kg for a reduction ratio that is small is less than 3: 1.
<I> Example </I> It is a fact of experience that a very specific process carbide value is required to achieve a desired hardness or strength of a casting with a predetermined wall thickness. A casting was to be produced with a strength of 35 kgimm2 and a wall thickness of 5 cm. Experience has shown that a value of s / 32 'in the test wedge for the process carbide value has proven to be the most suitable.
A 3 times higher value in the test wedge for the state carbide value, i.e. 24 / 3Z ', was required. A furnace charge with a graphite solubility index of 0.8 was charged. That is, the content of graphite in the batch - 1/10 of its carbon equivalent was 0.8. When melted, this batch gave a state carbide value of '4 / "" in the wedge test.
Before casting, 1.955 kg of a mixture of 4 parts of powdered calcium silicide and 1 part of powdered calcium fluoride were added to each ton of this melt, whereupon the wedge test for the process carbide value gave a value of s / 32 "and a test rod connected to the casting wall thickness of 5 cm had a strength of 36.0 kg / mm =.