CH349970A - Verfahren zur Herstellung von neuen Insekten vertreibenden Mitteln und Insektiziden - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen     Insekten    vertreibenden     Mitteln    und     Insektiziden       Als Mücken und Zecken oder andere Insekten  vertreibende Mittel wurden bisher verschiedene orga  nische Verbindungen verwendet, wie z. B. die Ester,       Amide    oder andere     Abkömmlinge    von     aliphatischen,     aromatischen oder hydroaromatischen     Dicarbonsäu-          ren.     



  Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen der  Formel  
EMI0001.0009     
    worin Z, X und X' gesättigte oder ungesättigte, gerade  oder verzweigte     Alkylreste    mit 1-5     Kohlenstoffato-          men    und Y einen     Methyl-    oder     Athylrest    bedeuten,  eine besondere Wirksamkeit besitzen.  



  Diese Verbindungen, die entweder als Mischester  von     disubstituierten        Oxalacetessigsäuren    oder als  Ester der     a,y        -Diketo   <I>- 8</I> -     alkyl    -     d-carbalkoxy-önanth-          säure    bezeichnet werden können, wirken nicht nur  als Mücken oder Zecken vertreibende Mittel, son  dern auch als starke     Insektizide.    Ihre Wirksamkeit ist  auch in Gemischen mit andern Mitteln ausgezeichnet.  



  Einige Stoffe dieser Art, nämlich die     Methyl-    und       Äthylester,    wurden früher durch eine andere Methode  dargestellt (Conrad,     Ber.    33, 3438), ihre Wirksam  keit gegenüber Insekten war jedoch unbekannt, und  sie fanden auch keine Verwendung in der chemischen  Industrie. Gemischte Ester, die von höheren Alkoho  len abgeleitet sind, besitzen eine bedeutend höhere  Wirksamkeit als die von Conrad dargestellten nied  rigeren Ester. Diese bisher unbekannten Ester üben  keine Reizwirkungen auf die Haut aus. Sie sind wenig  flüchtig und haben daher protrahierte Wirkung. Im  Vergleich mit den bekannten üblichen Insekten ver-    treibenden Mitteln, wie z.

   B.     Indalon    oder     Dimethyl-          phthalat,    besitzen sie eine bedeutende     insektizide     Wirksamkeit.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von Insekten vertreibenden Mitteln und Insektiziden  der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man       Dialkylacetessigsäureester    der Formel  
EMI0001.0031     
    vorteilhaft unter Verwendung äquivalenter" Mengen,  mit     Dialkyloxalaten    der Formel     ZOOC-COOZ    in  Gegenwart eines     Alkalimetallalkoholats,    vorzugsweise  eines solchen der Formel     Z-O-Me,    worin     Me    das       Alkalimetall    bedeutet, kondensiert. Die Produkte kön  nen durch blosses Ansäuern und     Entfernen    von Lö  sungsmitteln durch Destillation     isoliert    werden.

   Durch  Vakuumdestillation können die Stoffe in reinem     Zu-          stand        und        in        einer        Ausbeute        von        70-85        %        gewon-          nen    werden.  



  Die erforderlichen     Dialkylacetessigsäureester    mit  gleichen oder verschiedenen     Alkylresten    können durch  stufenweise     Alkylierung    des     Äthylesters    der     Acet-          essigsäure    mit einem     Alkylhalogenid    oder mit zwei  verschiedenen     Alkylhalogeniden    in Gegenwart einer  äquivalenten Menge eines     Alkalimetallalkoholates     dargestellt werden. Sie werden in einigen     Fällen    auch  als Nebenprodukte der pharmazeutischen Industrie  gewonnen, z.

   B. bei der Darstellung von     Monoalkyl-          acetessigsäureestern,    die als Zwischenprodukte bei  der Herstellung von     Methylpropylketon,        Allylaceton     u. a. dienen.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen     Dicarbonsäure-          ester    bilden     gelbliche    Flüssigkeiten mit schwachem,      angenehmem Geruch und mit schwach saurer Reak  tion. Sie     liefern    typische Farbreaktion mit Eisenchlo  rid in alkoholischen Lösungen und bilden kristal  linische Metallsalze. Sie können unter Luftleere ohne  Zersetzung destilliert werden.    <I>Beispiele</I>  1.

   Eine Lösung von     Natriumbutylalkoholat    wird  dargestellt durch Auflösen von 13,4 g Natrium in  233     cm3    trockenem     Butylalkohol    in einem Dreihals  kolben, der mit einem     Rührer,    einem     Thermometer     und einem     Rückflusskühler    versehen ist. Das Gemisch  wird schliesslich zum Sieden unter     Rückfluss    erwärmt.

    Die Lösung wird auf 30-40  C abgekühlt unter stän  digem     Rühren,    worauf binnen 10 Minuten ein Ge  misch von 109,4 g     Athylester    der     Diäthylacetessig-          säure,   <B>118</B> g     Dibutyloxalat    und 175     cm3    trockenes  Benzol zugesetzt wird. Die Temperatur darf bei dem       Zutropfen    des Gemisches 40 C nicht übersteigen.  Das Reaktionsgemisch ist dann weitere 2 Stunden       gerührt    worden und dann in ein Gemisch von Eis und  Wasser (etwa 250     cm3)    mit 16,7     cm3    konzentrierter  Schwefelsäure eingegossen worden.

   Nach tüchtigem       Vermischen    wird das Gemisch in einen Tropftrichter  eingebracht, die untere     wässrige    Schicht abgetrennt  und ein- bis zweimal mit einer kleinen Menge Benzol  ausgeschüttelt. Die Extrakte werden mit der oberen  Schicht vereinigt, mehrmals mit Wasser gewaschen,  bis die mineralsaure Reaktion verschwindet.  



  Nach Austrocknen mit wasserfreiem Natriumsul  fat und     Abdestillieren    von Lösungsmitteln (zuletzt  unter     vermindertem    Druck) wird das so gewonnene  Rohprodukt unter Luftleere     destilliert.    Der     Butylester     der     a,y-Diketo-b-äthyl-b-carbäthoxy-önanthsäure    sie  det bei 151-154  C (1,5 mm     Hg).    Die Ausbeute be  trägt 152 g, das ist 80     19/o    der Theorie. Das Produkt  ist eine helle gelbliche Flüssigkeit     mit    angenehmem  Geruch.     Seine        alkoholische    Lösung wird durch Zusatz  von Eisenchlorid stark rot gefärbt.  



  Der     Stoff    hat     nD    = 1,4720,d = 1,0615, 20 /4  C.  2. 11,5g Natrium werden in 210     cm3        Amylalko-          hol    (Gärungsprodukt, S. P. 130-13l  C) gemäss der  im Beispiel 1 beschriebenen Weise gelöst. Die Lösung  wird auf     35-40     C abgekühlt, und bei dieser Tem  peratur wird unter ständigem Rühren ein Gemisch  von 93 g vom     Äthylester    der     Diäthylacetessigsäure,     115 g von     Diamyloxalat    und 150     cm3    trockenes Ben  zol im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt.

    Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 3 Stunden  bei 35  C gerührt und dann nach Beispiel 1 verarbei  tet. Der     Amylester    der     a,y-Diketo-b-äthyl-b-carbäth-          oxy-önanthsäure    siedet bei 146-148  C (1 mm     Hg)     und wird in einer Ausbeute von 134 g, das ist 79 0/0  der Theorie, gewonnen. Die hellgelbliche Flüssigkeit  hat     nD    = 1,4729 und d = 1,0467, 20 /4  C.  



  3. Eine Lösung von     Natriumisopropylat,    bereitet  nach Beispiel 1 aus 11,5g Natrium und 180     cm3        Iso-          propylalkohol,    wird auf 30-40  C abgekühlt, und  dann wird     ein    Gemisch von 93 g     Äthylester    der       Diäthylacetessigsäure,    87 g     Düsopropyloxalat    und

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von neuen Insekten vertreibenden Mitteln und Insektiziden der Formel 150 cm3 trockenes Benzol tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Zusetzen dauert 30 Minuten. Das Re aktionsgemisch wird dann weitere 3 Stunden gerührt und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.

   Der Isopro- pylester der a,y-Diketo-b-äthyl-b-carbäthoxy-önanth- säure siedet bei 136-138 C (1,5 mm Hg) und wird in einer Ausbeute von 115 g, das ist 77 % der Theo- rie, gewonnen.

   Die gelbliche Flüssigkeit hat einen angenehmen Geruch und n= D 1,4705, d = 1,0929. 4.

   8,4 g Natrium werden in 146 cm3 Butylalko- hol ähnlich wie im Beispiel 1 gelöst, und zu dieser Lösung wird bei 30-40 C ein Gemisch von 72 g Äthylester der Äthylallyl-acetessigsäure, 75g Dibu- tyloxalat und 110 em3 trockenes Benzol binnen 10 Minuten tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch weitere 3 Stunden ge rührt und weiter nach Beispiel 1 verarbeitet.

   Der so gewonnene Butylester der a,y-Diketo-b-allyl-b-carb- äthoxy-önanthsäure siedet bei 142-145 C. Die Aus- beute beträgt 88 g, das ist 72% der Theorie. Die an- genehm riechende gelbliche Flüssigkeit hat n2 = 1,4760 und d = 1,0567, 20 /4 C.

   EMI0002.0109 worin Z, X und X' gesättigte oder ungesättigte, ge rade oder verzweigte Alkylreste mit 1-5 Kohlen stoffatomen und Y einen Methyl- oder Athylrest be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dialkyl- acetessigsäureester der Formel EMI0002.0116 mit Dialkyloxalaten der Formel ZOOC-COOZ in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates kondensiert. 1I. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Komponenten für Schädlingsbekämpfungsmittel.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Alkalimetallalkoholat der Formel Z-O-Me, worin Me das Alkalimetall be deutet, verwendet. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Kondensation bei der Raum temperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, vor teilhaft zwischen 30 und 40 C, durchgeführt wird.