CH349996A - Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern von acylierten Alkylenpolyaminen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polyglykoläthern    von     acylierten        Alkylenpolyaminen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer     Polyglykolätherd'eri-          vate,    welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man  in von Aminen der Formel  
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    worin m 0 oder eine kleine ganze Zahl bedeutet, ab  geleitete     Acylverbindungen,    welche mindestens zwei    von gesättigten Fettsäuren abgeleitete, zusammen  mindestens 20     Kohlenstoffatome    enthaltende und an  Stickstoffatome gebundene     Acylreste    aufweisen,

   mit       Hilfe    von     Äthylenoxyd    8 bis. 30     -CHi        CHz        O-          Gruppen    einführt. Die so erhaltenen Produkte kön  nen gegebenenfalls in     Salze    übergeführt werden.  



  Als Ausgangsstoffe werden mit Vorteil     Acyl-,          aminoverbindungen    der Formel  
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    verwendet, worin die Reste     R1    gesättigte     aliphatische     Kohlenwasserstoffreste sind, m, n und p kleine ganze  Zahlen im Werte von 1 bis 3 bedeuten, p mindestens  gleich 2 und höchstens um 1 grösser als m ist, und  die Reste     -OC-R1    zusammen mindestens 20     Koh-          lenstoffatome    enthalten. In dieser Formel kann m zum  Beispiel gleich 1, 2 oder 3 und n 1 oder 2 sein.

   Die       Acylverbindungen    können sich beispielsweise von       Äthylendiamin,        Trimethylendiamin        (Diaminopropan)       oder     Triäthylentetramin    ableiten, ferner von solchen  Polyaminen, wie sie erhältlich sind, wenn man     Athy-          lendihalogenide    oder     Glycerindichlorhydrine    mit Am  moniak oder Aminen, z. B.     Alkanolaminen,    wie       Monoäthanolamin,    erhitzt.

   Als besonders wertvoll  erweisen sich die     Acylverbindungen    des     Diäthylen-          triamins.    Die sich von     Diäthylentriamin    ableitenden       Acylverbindungen    entsprechen der Formel  
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    worin die Reste     R1    gesättigte     aliphatische    Kohlenwas  serstoffreste sind, p eine ganze Zahl im Wert von 2  bis 3 bedeutet und die     Acylreste        -OC-Rl    zusam  men mindestens 20     Kohlenstoffatome    enthalten,

   wo  bei mindestens zwei     Acylreste    mit je mindestens  8     Kohlenstoffatomen    vorhanden sind.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe zu verwendenden     Acylverbindungen    enthalten  somit mindestens zwei     Acylreste;    die     Acylreste    müs  sen zusammen mindestens 20     Kohlenstoffatome    ent  halten, und es ist allgemein von Vorteil, wenn im    Molekül mindestens zwei     Acylreste    mit je mindestens  8     Kohlenstoffatomen    vorhanden sind.

   Verbindungen  mit mehr als zwei Stickstoffatomen können auch  mehr als zwei     Acylreste    enthalten.     Vorteilhafterweise     liegen gleich viel     Acylreste    wie     Aminogruppen    vor,  und ein dritter oder weiterer     Acylrest    kann ebenfalls  mindestens 8     Kohlenstoffatome    aufweisen oder ein       niedrigmolekularer        Acylrest,    z. B. ein     Acetyl-,        Pro-          pionyl-    oder     Butyrylrest    sein.  



  In den     höhermolekularen        Acylresten    der Formel       -OC-R1    ist     R1    ein gesättigter     aliphatischer    und      vorzugsweise     unverzweigter    Kohlenwasserstoffrest mit  11 bis 21     Kohlenstoffatomen.    Demgemäss können sich  die     Acylreste    zum Beispiel von     höhermolekularen     Fettsäuren, wie     Laurinsäure    (z.

   B. in     Form    von     Ko-          kosfettsäure),        Myristinsäure,        Palmitinsäure,        Arachin-          säure    oder     Behensäure    ableiten. Als besonders vor  teilhaft erweisen sich zum Beispiel die     Acylverbin-          dungen    der     Stearinsäure    bzw. diejenigen, deren     Acyl-          reste    der zur Hauptsache aus     Stearinsäure    bestehen  den, sogenannten technischen     Stearinsäure    entspre  chen.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Acylverbindungen    können in an sich  bekannter Weise aus den Polyaminen und den     Car-          bonsäuren,    gegebenenfalls auch funktionellen Deriva  ten dieser Säuren, wie     Säurehalogeniden,    insbesondere  Säurechloriden oder     Säureanhydriden    hergestellt wer  den. Werden neben     höhermolekularen        Acylresten     noch     niedrigmolekulare        Acylreste    eingeführt, so emp  fiehlt es sich, die     niedrigmolekularen    zuletzt einzu  führen.  



  Die Umsetzung der     Acylaminoverbindungen    mit       Äthylenoxyd    kann in üblicher, an sich bekannter  Weise, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter    Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegen  wart geeigneter Katalysatoren, z. B. geringere Mengen       Alkalimetall,        Alkalihydroxyd,        Alkalicarbonat    oder       Alkaliacetat,    erfolgen.  



  Man lagert an ein Molekül der     Acylaminoverbin-          dung    etwa 8 bis 30, vorzugsweise etwa 15 bis 20,  Moleküle     Äthylenoxyd    an und erhält dadurch Pro  dukte, die eine besonders ausgeprägte Affinität zur       Cellulosefaser    aufweisen. Insbesondere diese Pro  dukte können als     Textilhilfsstoffe,    vor allem als wirk  same     Weichmachungsmittel,    verwendet werden. Im  allgemeinen besitzen diese Produkte eine gute Hitze  beständigkeit und gilben die behandelten Textilfasern  nicht oder nur sehr wenig an. Gelangen sie auf ge  färbtem Material zur Anwendung, so wird die Licht  echtheit der Färbung im allgemeinen nicht oder nur  unwesentlich beeinträchtigt.

   Die neuen     Verbindungen     eignen sich auch sehr gut zur Anwendung in Knitter  freibädern, wobei das behandelte Material eine     Knit-          terfreiausrüstung    und zugleich einen weichen Griff  erhält.  



  Wie aus den vorangehenden Ausführungen er  sichtlich ist, stellen insbesondere die nach dem vor  liegenden Verfahren erhältlichen Produkte der Formel  
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         wertvolle        Weichmachungsmittel    dar, in welcher For  mel die Reste     R1    gesättigte     aliphatische    Kohlenwas  serstoffreste sind, die Reste -A der Formel  
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    entsprechen, wobei k eine ganze Zahl darstellt und  die Reste     -OC-R1    zusammen mindestens 20     Koh-          lenstoffatome    enthalten, wobei mindestens zwei       Acylreste    mit je mindestens 8     Kohlenstoffatomen     vorhanden sind,

   und das Molekül etwa 8 bis 30       -CH.-        CH2        0-Gruppen    enthält.  



  Diejenigen der nach dem vorliegenden Verfahren  erhältlichen     Polyglykolätherderivate,    welche minde  stens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, können  in bekannter Weise in Salze, beispielsweise Acetate  oder gegebenenfalls     quaternäre        Ammoniumsalze    um  gewandelt und auch in dieser Form verwendet werden.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Man erhitzt 103 Teile     Diäthylentriamin    am ab  steigenden Kühler im Stickstoffstrom auf 140  und  trägt in 4 Stunden 540 Teile technische     Stearinsäure     ein. Man rührt weiter während 4 Stunden im Stick  stoffstrom bei 160 bis 165 . Anschliessend setzt man  1     Mol    des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit  25     Mol        Äthylenoxyd    bei 110 bis 130  in Gegenwart  von etwa 1     a/o    Natrium (bezogen auf das     Acylie-          rungsprodukt)    um. Das neue     Polyglykolätherderivat       bildet eine weiche Masse, welche in Wasser leicht  löslich ist.

   Es kann zum Beispiel als     Weichmachungs-          mittel    verwendet werden.  



  Das Acetat des vorstehend beschriebenen Kon  densationsproduktes kann erhalten werden, indem  man 15 Teile Kondensationsprodukt mit 4,4 Teilen       20 /oiger    Essigsäure und 10,6 Teilen Wasser versetzt.  Man erhält auf diese Weise eine Paste mit einem be  rechneten Gehalt von     5011/o    Amin.  



  <I>Beispiel 2</I>  92,7 Teile     Diäthylentriamin    und 729 Teile tech  nische     Stearinsäure    werden im Stickstoffstrom auf  150  erhitzt, worauf man zunächst während 3 Stun  den bei 140 bis 145  -und anschliessend während wei  teren     4?#q    Stunden bei 160 bis 165  rührt. Dabei wird  andauernd Stickstoff durch die Apparatur geleitet.  Man erhält 776 Teile eines hellen wachsartigen Kon  densationsproduktes.  



  60 Teile des so hergestellten Umsetzungsproduk  tes werden im Stickstoffstrom geschmolzen, worauf  man 0,15 Teile Natrium hinzufügt und bei 150 bis  160      Äthylenoxyd    als feinverteilten Gasstrom einlei  tet, bis 92 Teile aufgenommen sind. So hergestellt,  bildet das neue     Oxäthylierungsprodukt    eine helle feste  Masse, welche von warmem Wasser zu einer opales  zierenden Lösung aufgenommen wird. Es kann als       Weichmachungsmittel    für     Viskosekunstseide    Anwen  dung finden.  



  <I>Beispiel 3</I>  92,7 Teile     Diäthylentriamin    und 729 Teile tech  nische     Stearinsäure    werden im Stickstoffstrom auf      140  erhitzt, worauf man zunächst während 3 Stun  den bei 140 bis 145  und anschliessend während wei  teren 41/2 Stunden bei 160 bis 165  rührt. Dabei wird  andauernd Stickstoff durch die Apparatur geleitet.  Man erhält 776 Teile eines hellen, wachsartigen Kon  densationsproduktes.  



  60 Teile des so hergestellten Umsetzungsproduk  tes werden im Stickstoffstrom geschmolzen, worauf  man 0,15 Teile Natrium hinzufügt -und bei 150 bis       160e        Äthylenoxyd    als feinverteilten Gasstrom einlei  tet, bis 46 Teile aufgenommen sind. So hergestellt,  bildet das neue     Oxäthylierungsprodukt    eine helle feste  Masse, welche von warmem Wasser zu einer opales  zierenden Lösung aufgenommen wird. Es kann als       Weichmachungsmittel    für     Viskosekunstseide    Anwen  dung finden.  



  <I>Beispiel 4</I>  Man erhitzt 103 Teile     Diäthylentriamin    im Stick  stoffstrom auf 140  und fügt 540 Teile technische       Stearinsäure    innerhalb 4 Stunden in kleinen Anteilen  hinzu. Anschliessend rührt man weitere 4 Stunden bei  160 bis 165 . Während der ganzen Umsetzung wird  andauernd Stickstoff durch die Apparatur geleitet, um  eine Verfärbung nach Möglichkeit auszuschliessen.  



  Man erhitzt 121,4 Teile des so erhaltenen Kon  densationsproduktes im siedenden Wasserbad zum  Schmelzen und lässt 22,4 Teile     Essigsäureanhydrid    in  einer Stunde     hinzufliessen.    Anschliessend rührt man  während 2 Stunden im siedenden Wasserbad nach.  Nun wird das Umsetzungsprodukt mit verdünnter       Natriumcarbonatlösung    behandelt, in ein organisches  Lösungsmittel aufgenommen und dann vom Lösungs  mittel befreit.  



  Man erhitzt 20 Teile des so erhaltenen     Acylie-          rungsproduktes    im Stickstoffstrom zum Schmelzen,  fügt 0,2 Teile     Natriummetall    hinzu und leitet bei 160  bis 170      Äthylenoxyd    als feinverteilten Gasstrom so  lange ein, bis 13,5 Teile aufgenommen sind. Das  neue     Äthoxylierungsprodukt    bildet eine feste Masse,  welche in warmem Wasser fast klar löslich ist. Es  kann beispielsweise als     Weichmachungsmittel    für     Vis-          kosekunstseide    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 5</I>       Diäthylentriamin    wird nach den Angaben im Bei  spiel 1, Absatz 1, mit technischer     Stearinsäure        diacy-          liert.    80 Teile des so erhaltenen     Distearoyldiäthylen-          triamins    (aus technischer     Stearinsäure)    werden im  Stickstoffstrom zum Schmelzen erhitzt, worauf man  0,8 Teile Natrium hinzufügt und anschliessend     Athy-          lenoxyd    als feinverteilten Gasstrom bis zur Aufnahme  von 108 Teilen einwirken lässt.

   Das neue Kondensa-         tionsprodukt,    eine ziemlich weiche Masse, ist in Was  ser löslich und kann zum Weichmachen von Textil  fasern Anwendung finden.  



  <I>Beispiel 6</I>  Man erwärmt 243 Teile technische     Stearinsäure     im Stickstoffstrom bis zum Schmelzen und fügt 43,8  Teile     Triäthylentetramin    zu der etwa 110  heissen       Schmelze    hinzu. Anschliessend erhitzt man während  3 Stunden auf 140 bis 145  und nachher während  41/2 Stunden auf 160 bis 165  unter Rühren. Dabei  wird Stickstoff durch die Apparatur geleitet.  



  100 Teile des so erhaltenen Kondensationspro  duktes werden im Stickstoffstrom auf 150  erhitzt,  worauf man     Äthylenoxyd    als feinverteilten Gasstrom  bis zur Aufnahme von 109,4 Teilen einleitet. Das so  erhaltene     Polyglykolätherderivat    bildet eine wachs  artige Masse, welche in Wasser löslich ist. Es kann  beispielsweise als     Weichmachungsmittel    verwendet  werden.  



  <I>Beispiel 7</I>  74 Teile     Propylendiamin    und 540 Teile technische       Stearinsäure    werden im Stickstoffstrom auf l40  er  hitzt, worauf man zunächst während 3 Stunden bei  140 bis 145  und anschliessend während weiteren  4 Stunden bei 160 bis 165  rührt. Dabei wird Stick  stoff durch die Apparatur geleitet. 60 Teile des so  hergestellten Umsetzungsproduktes werden im Stick  stoffstrom geschmolzen, worauf man 0,15 Teile Na  trium hinzufügt und bei 150 bis 160      Athylenoxyd     als feinverteilten Gasstrom einleitet, bis 70 Teile auf  genommen sind. Das so erhaltene Produkt kann als       Weichmachungsmittel    für     Viskosekunstseide    verwen  det werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Polyglykoläther- derivate, dadurch gekennzeichnet, dass man in von Aminen der Formel EMI0003.0042 worin m 0 oder eine kleine ganze Zahl bedeutet, ab geleitete Acylverbindungen, welche mindestens zwei von gesättigten Fettsäuren abgeleitete, zusammen min destens 20 Kohlenstoffatome enthaltende und an Stickstoffatome gebundene Acylreste aufweisen, mit Hilfe von Athylenoxyd 8 bis 30 -CHF CH2 O- Gruppen einführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, däss man als Ausgangsstoffe Acylamino- verbindungen der Formel EMI0003.0054 verwendet, worin die Reste R1 gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, m, n und p kleine ganze Zahlen im Werte von 1 bis 3 bedeuten, p mindestens gleich 2 und höchstens um 1 grösser als m ist und die Reste -OC-R1 zusammen mindestens 20 Koh- lenstoffatome enthalten. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe solche Acylaminoverbindungen ver wendet, welche der Formel des Unteranspruches 1 entsprechen, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und p gleich m -- 1 ist. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Acylaminoverbindungen der Formel EMI0004.0005 verwendet, worin die Reste R1 gesättigte alipha- tische Kohlenwasserstoffreste sind und die Acylreste -OC-R1 zusammen mindestens 20 Kohlenstoff atome enthalten, wobei mindestens zwei Acylreste mit je mindestens 8 Kohlenstoffatomen vorhanden sind. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyglykolätherderivate in Salze überführt.