Procédé de préparation de dicétène La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation de dicétène.
La conversion de cétène en dicétène dans un milieu formé principalement de dicétène, est bien connue. Un tel procédé consiste à amener le cétène, provenant par exemple de la pyrolyse d'acide acé tique, dans un absorbeur contenant du dicétène. On fait passer la solution résultante de cétène dans le dicétène à un ou plusieurs vases de dimérisation, pourvus ordinairement d'échangeurs de chaleur pour éliminer la chaleur de dimérisation, et dans lesquels on laisse tomber à zéro la concentration en cétène.
Le dicétène produit est retiré et le dicétène restant est recyclé à l'absorbeur, dans lequel l'opération se répète.
Le but de la présente invention est d'obtenir des rendements améliorés en dicétène.
Le procédé selon la présente invention, pour 1a préparation de dicétène à partir de cétène, est carac térisé en ce que l'on soumet le cétène à des condi tions de dimérisation dans un milieu comprenant du dicétène et de l'anhydride acétique, une partie au moins de la chaleur engendrée par la dimérisation étant évacuée à l'extérieur.
La proportion d'anhydride acétique présent dans le milieu peut varier dans de larges limites ; on pré fère cependant employer un milieu contenant au moins 50 % en poids, et de préférence 60 à 70 0/0 en poids, d'anhydride acétique.
Dans une manière préférée de mettre en oeuvre l'invention, on maintient dans le milieu un rapport prédéterminé du dicétène à l'anhydride acétique par adjonction continue d'an hydride acétique à mesure que le cétène est converti en dicétène. La proportion de cétène introduit dans le milieu dicétène-anhydride acétique n'est de même pas criti que.
Si on le désire, on peut ajouter un excès de cétène de sorte que le milieu reste saturé de cétène en vue d'obtenir une vitesse de conversion maximum. Dans une façon préférée de mettre l'invention en oeuvre, le milieu dicétène-anhydride acétique est traité avec du cétène dans un vase d'absorption main tenu à une température comparativement basse, à laquelle la solubilité du cétène est plus élevée, de manière à atteindre une concentration du cétène de 4 % en poids,
et l'on fait passer le mélange à travers un ou plusieurs vases de dimérisation maintenus à des températures plus élevées, dans lesquels on laisse tomber la concentration en cétène jusqu'à zéro.
La réaction de dimérisation s'effectue dans un champ de températures assez large ; des températures entre 00 et 700 C conviennent. Il est cependant pré férable d'opérer à une température entre 100 et 40o C.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté de diverses manières, soit de façon continue, soit par fournées. Il est cependant préférable d'opérer de façon continue. Dans une manière préférée de mise en oeuvre, la réaction est effectuée dans un appareil de réaction pourvu de moyens pour en agiter le con tenu, et d'un échangeur de chaleur pour contrôler la température de ce dernier. Le cétène, préparé de préférence par pyrolyse d'acide acétique, est intro duit dans l'appareil de réaction, lequel contient le milieu dicétène-anhydride acétique,
et le dicétène pro duit est retiré à une vitesse égale à celle de sa for mation à partir du cétène. Il est désirable d'ajouter de l'anhydride acétique de façon continue au milieu pour maintenir à un niveau constant le rapport du dicétène à l'anhydride acétique.
On fait passer le produit dans un récipient dans lequel on le maintient à une température entre 10o et 400 C, à laquelle la concentration en cétène est laissé tomber sensible ment à zéro ; le produit est alors soumis à une distil lation fractionnée pour obtenir le dicétène à l'état pur ; l'anhydride acétique ainsi séparé peut être ra mené au vase de réaction.
Dans une autre manière préférée de mettre en oeuvre l'invention, on emploie un système de circula tion qui comprend un vase d'absorption relié à un ou plusieurs vases de dimérisation disposés en série. Le cétène est introduit à la base du vase d'absorption, à travers lequel s'écoule le milieu dicétène-anhydride acétique à une température d'environ <B>00</B> C.
Le taux d'alimentation en cétène est ajusté par rapport au taux d'écoulement du milieu dicétène-anhydride acé tique de façon que l'on ait dans le milieu de réaction une concentration en cétène d'environ 4 % en poids. Ce milieu de réaction passe à travers les vases de dimérisation à une vitesse réglée de telle manière que la concentration en cétène tombe sensiblement à zéro dans le dernier vase de dimérisation de la série.
Les vases de dimérisation sont pourvus d'échangeurs de chaleur, et maintenus à une température entre envi ron<B>100</B> C et 400 C. Quand on utilise une série de vases de dimérisation, on peut travailler avec ceux- ci à des températures allant en augmentant de l'un au suivant, de façon à réaliser les vitesses de réaction les plus élevées compatibles avec la limitation de la solubilité du cétène dans le dicétène en dépendance de la température.
On ajoute continuellement de l'anhydride acéti que en un point du système pour maintenir au niveau désiré le rapport dicétène à anhydride acétique. Le mélange de réaction est retiré de façon continue et soumis à une distillation fractionnée pour récupérer le dicétène produit et l'anhydride acétique, ce dernier étant ramené au système de circulation.
L'exemple suivant sert à illustrer le procédé selon la présente invention. <I>Exemple</I> Un vase de réaction muni d'un agitateur efficace, de moyens pour l'introduction de cétène et du milieu dicétène-anhydride acétique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un passage de sortie à travers lequel le mélange de réaction pouvait être tiré, a été chargé avec le milieu dicétène-anhydride acétique. On a fait passer dans ce vase de réaction du cétène obtenu par pyrolyse d'acide acétique, la température du mélange de réaction étant maintenue à<B><I>100</I></B> C.
Pour le main tien de cette température, le vase de réaction est dis posé dans un bain constitué par une solution aqueuse de chlorure de sodium, refroidie par adjonctions de neige carbonique ; ces adjonctions se font de temps à autre par petites quantités au fur et à mesure que la réaction se poursuit.
On a ajouté de façon con tinue dans le vase de l'anhydride acétique pour main tenir le rapport dicétène à anhydride acétique à un niveau constant ; on a retiré du mélange de réaction à de fréquents intervalles, et après l'avoir laissé repo ser à une température de<B>100</B> à 20o C pendant deux heures pour permettre une conversion sensiblement complète du cétène dissous, on a soumis le mélange à une distillation fractionnée pour en retirer le dicé- tène et l'anhydride acétique, ce dernier étant ramené au vase de réaction.
On a effectué un certain nombre d'opérations, chacune d'une durée de 5 heures en employant des rapports différents du cétène à l'anhydride acétique.
Les résultats obtenus sont indiqués à la table I.
EMI0002.0045
<I>Table <SEP> 1</I>
<tb> Concentration
<tb> Opération <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> cétène, <SEP> /o <SEP> Rendement
<tb> No <SEP> en <SEP> moles <SEP> d'anhydride <SEP> en <SEP> dicétène
<tb> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> milieu <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0,55 <SEP> 33,3 <SEP> 92,5
<tb> 2 <SEP> 0,59 <SEP> 33,3 <SEP> 93,1
<tb> 3 <SEP> 0,72 <SEP> 33,3 <SEP> j <SEP> 91,2
<tb> 4 <SEP> 0,67 <SEP> 33,3 <SEP> 89,9
<tb> 5 <SEP> 0,69 <SEP> 33,3 <SEP> 89,6
<tb> 6 <SEP> 0,64 <SEP> 33,3 <SEP> ï <SEP> 90,9
<tb> 7 <SEP> 0,65 <SEP> 33,3 <SEP> 91,2
<tb> 8 <SEP> 0,68 <SEP> 50,0 <SEP> 92,3
<tb> 9 <SEP> 0,65 <SEP> 50,0 <SEP> 92,4
<tb> 10 <SEP> 0,68 <SEP> 50,0 <SEP> ;
<SEP> 91,1
<tb> 11 <SEP> 0,71 <SEP> 50,0 <SEP> 91,7
<tb> 12 <SEP> 0,72 <SEP> 66,7 <SEP> 91,4
<tb> 13 <SEP> 0,64 <SEP> 66,7 <SEP> 92,9
<tb> 14 <SEP> 0,69 <SEP> 66,7 <SEP> 92,8
<tb> 15 <SEP> 0,66 <SEP> 66,7 <SEP> 91,8
<tb> 16 <SEP> 0,68 <SEP> 66,7 <SEP> 92,7
<tb> 17 <SEP> 0,63 <SEP> 66,7 <SEP> 91,4
<tb> 18 <SEP> 0,66 <SEP> 66,7 <SEP> 92,3
<tb> 19 <SEP> 0,68 <SEP> 66,7 <SEP> 92,3
<tb> 20 <SEP> 0,70 <SEP> 66,7 <SEP> 92,2
<tb> 21 <SEP> 0,70 <SEP> 66,7 <SEP> 92,7 A titre de comparaison avec les opérations indi quées ci-dessus, on a fait six opérations dans le même appareil et dans les mêmes conditions, mais en l'absence d'anhydride acétique, en employant seu lement du dicétène comme milieu; on a obtenu les résultats indiqués à la table II.
EMI0002.0047
<I>Table <SEP> II</I>
<tb> Concentration <SEP> moyenne <SEP> Rendement
<tb> Opération <SEP> en <SEP> cétène, <SEP> en <SEP> dicétène
<tb> No <SEP> en <SEP> moles <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> milieu <SEP> en <SEP> o/o
<tb> i
<tb> 22 <SEP> 0,92 <SEP> 87,8
<tb> 23 <SEP> 0,96 <SEP> 89,6
<tb> 24 <SEP> 0,91 <SEP> 87,4
<tb> 25 <SEP> 0,92 <SEP> 88,3
<tb> 26 <SEP> 0,91 <SEP> 86,8
<tb> 27 <SEP> 0,83 <SEP> 83,7