CH351356A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     metallhaltigen        Polyazofarbstoffenr       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen     Polyazo-          farbstoffen    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin       R1,        R2    und     R3    für Reste der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe    stehen, welche     zusammen        mindestens     zwei     Sulfonsäuregruppen    tragen,

         R4    für einen gegebenenfalls weiter substituierten       Naphthalinrest    steht, welcher wenigstens eine       wasserlöslichmachende    Gruppe trägt und die bei  den Gruppen     -azo-    und     -O-Me-    in     ortho-          Stellung    zueinander gebunden enthält, und       Me    ein Metallatom, z. B. Kupfer oder Nickel, bedeutet,    oder von Derivaten von solchen     Farbstoffen,    in wel  chen der Kern A durch     Alkyl    oder     Alkoxy    weiter  substituiert ist.  



  Die Farbstoffe müssen die zu ihrer Wasserlöslich  keit notwendige Anzahl wasserlöslich machender  Gruppen     aufweisen.    Diese beträgt 3 bis 4.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man 1     Mol    der     Diazoverbindung     aus einem     Aminotrisazofarbstoff    der Formel  
EMI0001.0030     
    worin x für Wasserstoff;     Methyl    oder     Acyl    steht, oder  von Derivaten von solchen Farbstoffen, in welchen  der Kern A durch     Alkyl    oder     Alkoxy    noch weiter  substituiert ist, mit 1     Mol    eines gegebenenfalls weiter  substituierten,

   in     ortho-Stellung    zur     Hydroxygruppe     kuppelnden     Hydroxynaphthalins    kuppelt und den  resultierenden     Tetrakisazofarbstoff,    welcher 3-4  wasserlöslich machende Gruppen aufweist, mit einem  metallabgebenden, z. B.     kupfer-    oder nickelabgeben  den, Mittel behandelt, wobei, wenn x für     Methyl    oder       Acyl    steht, diese Gruppe vor oder während der     Metal-          lisierung    abgespalten wird.  



  Die zur Verwendung gelangenden     Aminotrisazo-          farbstoffe    der Formel     (II)    lassen sich beispielsweise    herstellen durch Kuppeln der     Diazoverbindungen    von       Aminodisazofarbstoffen    der Formel       Ri    N = N     R2----N    =     N-R3        NH2        (11I)     auf     N-acetylierte        o-Amino-phenole    in alkalischer Lö  sung,

   wobei der Eintritt der     Diazogruppe    in     Para-          stellung    zur     Hydroxygruppe    des     Aminophenols    er  folgt, und Abspaltung der     Acetylgruppe    im gewonne  nen     Trisazofarbstoff.     



  Die ebenfalls zur Verwendung gelangenden       Aminotrisazofarbstoffe    der Formel     (II),    in welcher  x für     Methyl    oder     Acyl    steht, zeigen in     diazotierter     Form eine grössere Kupplungsenergie als diejenigen       Aminotrisazofarbstoffe,    in welchen x für Wasserstoff      steht.

   Sie werden erhalten, indem man     vorgängig    der  Abspaltung der     Acetylgruppe    die     Hydroxygruppe     des     Aminohydroxybenzolrestes    mit     methylabgebenden     Mitteln     veräthert    bzw. mit     Alkyl-    oder     Arylsulfonyl-          halogeniden        acyliert.     



  Zur Ausführung des Verfahrens können die       Aminotrisazofarbstoffe    der Formel     (1I)    entweder in  verdünnter Mineralsäure suspendiert und direkt       diazotiert,    oder in Form ihrer neutralen Ammonium-,  Natrium- oder     Kaliumsalze    in Wasser gelöst und indi  rekt     diazotiert    werden. Die erhaltenen     Diazoverbin-          dungen    werden mit Vorteil     abfiltriert    und als kon  zentrierte wässerige Paste zur Kupplung verwendet.

    Die Kupplung der     Diazoverbindung    mit dem     Hydroxy-          naphthalin    in     ortho-Stellung    zur     Hydroxygruppe    wird  vorzugsweise in alkalischer Lösung und gegebenen  falls in Gegenwart von organischen Basen, z. B.       Pyridin,        vorgenommen.    Man isoliert zweckmässig den  gewonnenen metallfreien     Polyazofarbstoff    durch Neu  tralisieren der Kupplungslösung und/oder     Aussalzen     aus derselben und     Filtrieren.    Er kann gegebenenfalls  durch     Umlösen    und Wiederausfällen gereinigt werden.  



  Die     Metallisierung    wird vorteilhaft mit     kupfer-          oder    nickelabgebenden Mitteln, vorzugsweise in       Gegenwart    von Ammoniak und organischen Basen,  z. B. Mono- oder     Diäthanolamin,        Morpholin,        Pyridin,     vorgenommen.

   Steht x für eine     Methyl-    oder     Acyl-          gruppe,    hier vorzugsweise für den Rest einer     alipha-          tischen    oder aromatischen     Sulfonsäuregruppe,    so hat  die     Metallisierung    unter Bedingungen zu erfolgen,  welche die Abspaltung dieser Gruppen gewährleisten.  Die Abspaltung der     Acylgruppe    kann leicht auch vor    der     Metallisierung    durch kurzes Erwärmen des     Poly-          azofarbstoffes    in alkalischer, z. B. in     sodaalkalischer,     Lösung erfolgen.

   In den meisten Fällen wird man die  Abspaltung der     Acylgruppe    in der Kupplungslösung  nach beendigter Kupplung zum     Polyazofarbstoff    vor  nehmen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestell  ten neuen metallhaltigen     Polyazofarbstoffe    besitzen  eine gute Löslichkeit in Wasser; ihre Lösungen sind  beständig gegen zugesetzte     Alkalimetallsalze    und auch  gegen     Calciumsalze.    Die neuen Farbstoffe färben ani  malische Fasern wie Wolle, Seide und Leder in brau  nen bis grauen Tönen, insbesondere besitzen sie eine  hohe     Substantivität    und eignen sich zum Färben und  Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regene  rierter     Cellulose    wie Baumwolle, Hanf, Flachs, Zell  wolle und     Viscose    in egalen, neutral und alkalisch  weiss     ätzbaren,    licht-,

   wasch- und schweissechten und  gegenüber     Knitterfestappreturen    beständigen braunen  bis grauen Tönen. Die Färbungen besitzen ausserdem  eine sehr geringe Metallempfindlichkeit sowie gute  Wasser-,     Sulfit-,    Formaldehyd-, Reib-,     Nassbügel-    und       Verkochechtheiten    in neutraler und alkalischer Lö  sung. Die     Nassechtheiten    sowie die Lichtechtheit der  Färbungen können durch eine in Gegenwart eines  Kupfersalzes vorgenommene Nachbehandlung mit  einem     Polyalkylenpolyamin    noch verbessert werden.  Zugleich werden die Färbungen auch     avivierecht    und  hitzebeständig.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  30,5 Teile des     Aminotrisazofarbstoffes    der Formel  
EMI0002.0066     
    werden in Form des     Natriumsalzes    in 750 Teilen  heissem Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 15   ab und fügt ihr unter gutem Rühren eine konzen  trierte wässerige Lösung von 3,5 Teilen Natrium  nitrit und anschliessend 15 Teile     30 /oige        Salzsäure     zu. Die entstehende     Diazoverbindung    scheidet sich  als brauner Niederschlag aus. Nach     1/2-1    Stunde ist  die     Diazotierung    beendigt.

   Die     Diazosuspension    lässt  man bei 5-10  zu einer Lösung von 16 Teilen       2-Phenylamino-8-hydroxy-naphthalin-        6-sulfonsäure     und 20 Teilen     Natriumcarbonat    in 200 Teilen Wasser  fliessen. Nach beendigter Kupplung wird der     Poly-          azofarbstoff    aus der Reaktionslösung     ausgesalzen,    ab  filtriert und mit verdünnter Kochsalzlösung ge  waschen.  



  Zur     überführung    in die     Kupferkomplexverbin-          dung    wird der     Filterkuchen    in 1000 Teilen Wasser  von 90  gelöst. Der Lösung gibt man 50 Teile         25        %        ige        wässerige        Ammoniaklösung        und        25        Teile          Diäthanolamin    zu.

   Hierauf lässt man ihr eine konzen  trierte wässerige Lösung von 12,5 Teilen kristallisier  tem Kupfersulfat     zufliessen    und rührt die Reaktions  mischung nun so lange bei     90 ,    bis die     Methoxy-          gruppe    vollständig aufgespalten und die     Kupferkom-          plexverbindung    des     Polyazofarbstoffes    gebildet ist.  Diese wird durch Zugabe von     Natriumchlorid    aus der       Kupferungslösung    ausgefällt,     abfiltriert,    gewaschen  und getrocknet.  



  Der kupferhaltige     Polyazofarbstoff    ist ein dunkel  braunes Pulver, das sich in Wasser mit     violettstichig     brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit blau  violetter Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Fasern  aus regenerierter     Cellulose    bei gutem Ziehvermögen       in    lichtechten dunkelbraunen Tönen, welche einer       Knitterfestausrüstung    gut widerstehen.      <I>Beispiel 2</I>    33 Teile des     Aminotrisazofarbstoffes    der Formel  
EMI0003.0002     
    werden in Form des     Natriumsalzes    in 600 Teilen  heissem Wasser gelöst.

   Nach dem Abkühlen der Lö  sung auf 20      diazotiert    man den Farbstoff indirekt  nach den Angaben des     Beispiels    1. Die ausgeschie  dene     Diazoverbindung    wird     abfiltriert.    Den feuchten  Filterkuchen trägt man unter gutem Rühren in eine  mit Eis auf 0-5  gekühlte Lösung von 11,2 Teilen       2-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure,    10 Teilen     Na-          triumcarbonat    und 50 Teilen     Pyridinbasengemisch    in  200 Teilen Wasser ein.

   Nach beendigter Kupplung  wird die Kupplungslösung mit Salzsäure schwach an  gesäuert, worauf man den ausgeschiedenen     Polyazo-          farbstoff        abfiltriert.     



  Man löst diesen metallfreien     Polyazofarbstoff    in  750 Teilen Wasser von 70 , versetzt hierauf die Lö  sung mit 10 Teilen     Natriumacetat    und einer Lösung  von 12,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und  rührt sie während 1/2 Stunde. Man erhält so eine       Kupferkomplexverbindung,    welche, getrocknet, ein    braunschwarzes Pulver darstellt. Dieses löst sich in  Wasser mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefel  säure mit     rotstichig    blauer Farbe und färbt Baum  wolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    bei sehr  gutem Ziehvermögen in sehr gut licht- und wasch  echten dunkelbraunen Tönen, welche einer Knitter  festausrüstung gut widerstehen:  Die nachstehende Tabelle enthält weitere Bei  spiele.

   Die als     Diazoverbindungen    verwendeten       Aminotrisazofarbstoffe    entsprechen der     Formel    (11).  Die Kolonnen der Tabelle geben die Bedeutung von       R1,        R2,        R3    und x sowie die Art und die Stellung  des     Substituenten    im Kern A wieder. Für     R1,    R2 und       R3    werden die den Resten entsprechenden Grundver  bindungen genannt. Weitere Kolonnen enthalten die       Azokomponente    (gegebenenfalls weitersubstituiertes       Hydroxynaphthalin)    und kennzeichnen den Farbton  der metallhaltigen Färbungen auf Baumwolle.

      
EMI0004.0001     
  
     
EMI0005.0001     
  
     
EMI0006.0001     
  
       Zum Färben verfährt man beispielsweise wie  folgt:  Eine     Färbeflotte    aus 3000 Teilen enthärtetem  Wasser, 2 Teilen wasserfreiem     Natriumcarbonat    und  0,6 Teilen des nach Beispiel 2 erhältlichen metall  haltigen     Polyazofarbstoffes    wird bei 300 mit 100 Tei  len genetzter Baumwolle beschickt. Nach Zusatz von  10 Teilen Natriumsulfat wird die Färbeflotte innerhalb  von 30 Minuten auf 1000 erwärmt, wobei ihr bei 50  und 700 jeweils weitere 10 Teile Natriumsulfat zu  gegeben werden. Man färbt noch 15 Minuten bei  l000 weiter, fügt dem Bad nochmals 10 Teile Na  triumsulfat hinzu und lässt es nun erkalten.

   Bei 500  wird die gefärbte Baumwolle aus dem Bad genommen,  gut mit kaltem Wasser gespült und bei 600 getrock  net. Sie ist in dunkelbraunen Tönen gefärbt. Die Fär  bung ist licht-; wasch- und schweissecht.    Die Licht-, Wasch- und Schweissechtheit dieser  Färbung lässt sich durch eine     in    Gegenwart eines  Kupfersalzes vorgenommene Nachbehandlung     mit     einem     Polyalkylenpolyamin    noch verbessern. Zu die  sem Zweck     wird    das gespülte Färbegut in einem  Nachbehandlungsbad, enthaltend 3000 Teile Wasser  und 2 Teile eines kupferhaltigen     Polyalkylenpoly-          amins,    während 30     Minuten    bei 700 behandelt.

   Hier  auf wird die Baumwolle aus dem Bad genommen,  mit kaltem Wasser gespült und bei 600 getrocknet.  Die Färbung ist sehr gut licht-, wasch- und schweiss  echt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amino- trisazofarbstoff der Formel EMI0007.0016 worin R1, R, und R, für Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe stehen, welche zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragen, und x Wasserstoff, Methyl oder Acyl bedeutet,

   oder von Derivaten von solchen Farbstoffen, in welchen der Kern A durch Alkyl oder Alkoxy noch weiter substituiert ist, mit 1 Mol eines gegebenenfalls weitersubstituierten in, ortho - Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnden Hydroxynaphthalins, welches wenigstens eine wasser- löslichmachende Gruppe enthält, kuppelt und den resultierenden Tetrakisazofarbstoff, welcher 3-4 was serlöslich machende Gruppen aufweist, mit einem metallabgebenden Mittel behandelt, wobei,

   wenn x für Methyl oder Acyl steht, diese Gruppe vor oder während der Metallisierung abgespalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kupferabgebendes Mittel wählt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein nickelabgebendes Mittel wählt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass x für den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure steht.