CH351968A

CH351968A - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: CH351968A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Huemer
Original assignee: Degussa
Priority date: 1956-01-18
Filing date: 1957-01-07
Publication date: 1961-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen Zur Herstellung von Lactamen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Es ist z. B. möglich, y-Amino- buttersäure oder b-Amino-valeriansäure durch Er hitzen über den Schmelzpunkt unter Abspaltung von Wasser in a-Pyrrolidon oder a-Piperidon überzu führen. Ebenso ist es bekannt, a-Piperidon aus dem Methylester der b-Amino-valeriansäure durch Ein dampfen der wässerigen Lösung unter Abspaltung von Methanol zu erhalten.

Aus N-Benzoyl-b-amino- valeriansäure entsteht beim Destillieren unter Abspal tung von Benzoesäure ebenfalls a-Piperidon. Aus y-Chlor-buttersäure oder b-Chlor-valeriansäure und überschüssigem wässerigem Ammoniak wird durch Erhitzen unter Druck auf vorzugsweise 250-300 a-Pyrrolidon bzw. a-Piperidon erhalten.

Ebenso ist es möglich, diey- und b-Lactame ausy- und b- Lactonen durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen zu erhalten. Ferner ist es bekannt, N-Aryl- a-pyrrolidone aus y-Chlor-buttersäurechlorid und einem aromatischen Amin über die y-CWor-butter- säureamide zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, y- Butyro- oder b-Valerolactame herzustellen, wenn man ein gegebenenfalls C-substituiertes y-Halogen- butyronitrü oder b-Halogen-valeronitril in Gegen- wart von Ammoniak oder einem primären Amin und Wasser erhitzt.

Es entstehen hierbei in aus gezeichneter Ausbeute y-Butyrolactame oder b-Vale- rolactame. Bei Verwendung eines primären Amins an Stelle von Ammoniak erhält man Lactame, die am Stickstoff substituiert sind.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Um setzung bei einer Temperatur von etwa 150-250 , vorzugsweise bei 180-200 , unter Druck durch zuführen.

Der Reaktionsmechanismus ist im einzelnen noch nicht festgestellt worden. Vermutlich verläuft die Umsetzung unter Bildung von Aminonitrilen als Zwi schenprodukt. Der Ringschluss erfolgt möglicherweise unter Addition eines Wasserstoffatoms der Amino- gruppe an die Nitrilgruppe, worauf die gebildeten Iminoverbindungen durch Wasser zu Lactamen hy- drolysiert werden.

Gleichzeitig findet in einem ge wissen Ausmass eine weitere Reaktion statt, bei wel cher zwei Halogennitrile unter Abspaltung von Halo genwasserstoffsäure bzw. Ammoniumhalogenid zu Dinitrilen zusammentreten, die eine Iminogruppe enthalten. Diese Nebenreaktion kann beispielsweise durch die folgenden Gleichungen gekennzeichnet werden:
EMI0001.0059
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es daher notwendig, die Bedingungen so zu halten, dass die erwähnte Nebenreaktion möglichst zurück gedrängt wird. Hierzu ist es vorteilhaft, die Um setzung mit überschüssigem Ammoniak oder Amin vorzunehmen.

Vorzugsweise verwendet man je Mol Nitril 20-100 Mol Ammoniak oder Amin. Es ist ferner vorteilhaft, in Gegenwart grösserer Mengen von Wasser zu arbeiten, vorzugsweise unter Anwen dung von 20-50 Mol Wasser je Mol Nitril. Bei weiterer Erhöhung der Wassermengen sinkt die Aus beute etwas, während sie bei weniger als 10 Mol Wasser je Mol Nitril stärker abfällt.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass die erwähnte Nebenreaktion hauptsächlich bei tieferen Temperaturen stattfindet. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Lactambildung so gross, dass das Iminodinitril nur in geringen Mengen ent steht. Daher arbeitet man zweckmässigerweise so, dass das Ausgangsgemisch schnell auf die gewünschte Umsetzungstemperatur erhitzt wird. Man kann aber auch so verfahren, dass man das Nitril allmählich in die auf Reaktionstemperatur erwärmte wässerige Ammoniak- bzw. Aminlösung einträgt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti nuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1 Ein mit Silber ausgekleideter Schüttelautoklav von 1 Liter Inhalt wird mit 48 g b-Chlor-valeronitril (950!o Gehalt = 0,388 Mol reines Chlor-valero- nitril), 200 g Wasser (11,1 Mol) und 300 g Ammo niak (17,7 Mol) beschickt. Man erwärmt innerhalb 11% Stunden auf 180 und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Der Umsatz ist, gemessen an der gebil deten Menge Ammoniumchlorid, praktisch quanti tativ.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung nach Abblasen von Ammoniak von einer kleinen Menge fester Verunreinigung durch Filtration befreit und im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 50 zur Trockene eingedampft. Die Abtrennung vom ge bildeten Ammoniumchlorid wird durch dreimalige Extraktion mit je 120 cm?, Benzol vorgenommen. Der benzolische Auszug wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert.

Nach dem Abtreiben des Benzols werden erhalten bei KP., 104-109 : 29,9 g reines Valerolactam, Kpz 109-l20 : 1,8 g schwach verunreinigtes Va- lerolactam, insesamt werden also 31,7 g Valerolactam erhal- ten' = 82,5 % d. Th. Beispiel 2 In einen mit Magnethubrührung versehenen V2A- Autoklaven von 13,

5 Liter Inhalt werden 2,8 kg Wasser und 4,2 kg Ammoniak eingefüllt. Nach Auf heizen des Gemisches auf 180 werden mittels einer Flüssigkeitshochdruckpumpe innerhalb 4 Stunden 667 g b-Chlor-valeronitril (mit einem Gehalt von 95 %) in den Autoklaven gepumpt. Nach Beendigung der Chlornitrilzugabe wird noch 2 Stunden bei 180 gerührt.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch filtriert und das klare Filtrat im Vakuum zur Trok- kene eingedampft. Der Trockenrückstand wird wie im Beispiel 1 dreimal mit je 1 Liter Benzol aus gezogen, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert.

Dabei werden mit einem Siedepunkt von Kpz = 110-112 478 g reines kristallisiertes b-Valerolactam erhalten, was einer Ausbeute von 89% d. Th. entspricht. Beispiel 3 An Stelle von Chlorvaleronitril wird y-Chlor- butyronitril verwendet. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1.

Ein Gemisch von 12 g y-Chlor-butyronitril, 57 g Wasser und 86 g Ammo niak wird in einem 250 em3 Schüttelautoklaven aus V4A etwa 5 Stunden auf l80 erwärmt.

Nach Abtrennung von Wasser und Ammonium chlorid durch Eindampfen und Aufnehmen mit Äther werden nach dem Verdampfen des Äthers 7,5 g reines Pyrrolidon-2, n30 = 1,4812, erhalten. Die Ausbeute entspricht 7611/o d. Th.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von y-Butyro- oder a-Valerolactamen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls C-substituiertes y-Halogen-butyro- nitril oder b-Halogen-valeronitril in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären Amin und Wasser erhitzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Tempe ratur von etwa 150 bis 250 , vorzugsweise bei 180 bis 200 , unter Druck durchgeführt wird. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Wasser, vorzugsweise 20 bis 50 Mol Wasser je Mol Nitril, durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak oder Amin, vorzugsweise 20-100 Mol Ammoniak oder Amin je Mol Nitril, durchgeführt wird. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Gemisch des Nitrils mit Was ser und Ammoniak oder Amin schnell erhitzt wird oder die genannten einzelnen Komponenten vor ihrer Vereinigung bereits auf Reaktionstemperatur ge bracht werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Nitrit allmählich dem vor erhitzten Gemisch von Wasser mit Ammoniak oder Amin zugegeben wird.