Verfahren zur Herstellung neuer direktziehender Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung direktziehender Azofarb- Stoffe, welche, wie z.
B. der Disazofarbstoff, der Zusammensetzung
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(2) R,-N=N-RE NH-X oder R,- N=N-R. NH-Y-NH-R3, entsprechen, worin R1 einen sulfonsäuregruppen- haltigen, in 4'-Stellung an die Azogruppe gebun denen Rest eines 2-Phenyl-(1')-benzthiazols bedeu tet,
R2 einen in 4-Stellung an die Aminogruppe und in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Benzol rest, der in 2-Stellung eine H,N-Gruppe oder eine Acylaminogruppe enthält, NH-R3 den Rest eines Aminoazofarbstoffes, X den Acylrest einer einbasi schen und Y den Acylrest einer zweibasischen Säure darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis von etwa 1 : 1 einen Aminoazofarbstoff der Formel (3) Ri-N-N-R2-NHz mit einer den Rest -X abgebenden Verbindung umsetzt,
oder dass man entweder einen Amino- azofarbstoff dieser Formel oder ein Gemisch zweier verschiedener Aminoazofarbstoffe dieser Formel oder ein Gemisch eines solchen Aminoazofarbstoffes und eines andern Aminoazofarbstoffes mit einer den Rest -Y- abgebenden Verbindung im Mol- verhältnis von etwa 2: 1 umsetzt.
Die Aminoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich durch Kupplung von diazotierten, sulfonsäure- gruppenhaltigen 2 - [4' - Amino - phenyl - (1')] - benz- thiazolen mit 1 Amino-3-acylamino Benzolen her stellen.
Dementsprechend werden für die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) sulfonsäure- gruppenhaltige Diazokomponenten der Formel
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benötigt, worin R' einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest und R" einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazol- ring an die Aminogruppe gebundenen Benzolrest bedeuten,
wobei mindestens einer der Benzolreste eine Sulfonsäuregruppe enthält und beide Benzol reste noch weitere Substituenten, z. B. Halogen atome, wie Chlor, oder Methoxy- oder Äthoxygrup- pen, enthalten können. Zufolge ihrer guten Zugäng lichkeit und der guten Ergebnisse kommen vor allem Sulfonsäuren des 2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl- benzthiazols in Betracht, z.
B. die durch Sulfonieren des 2-(4' Amino-phenyl)-6-methyl-benzthiazols mit tels konz. Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Amino- phenyl)-6-methyl-benzthiazol-x-sulfonsäure oder die 2-(4' Amino phenyl)-6-methyl-benzthiazol-3'-sulfon- säure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfats des 2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl- benzthiazols erhalten wird.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich Disulfonsäuren, z. B. diejenige der Formel
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die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfats der durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4' Amino-phenyl)-6-methyl- benzimidazol erhältlichen Monosulfonsäure erhalten wird.
Die zur Kupplung mit den diazotierten, sulfon- säuregruppenhaltigen 2 - (4' -Amino - phenyl) - benz- thiazolen zu verwendenden 1 Amino-3-acylamino- benzole können, insbesondere in 6-Stellung, noch weitere Substituenten, z.
B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten. Die in 3-Stellung befindliche Aeylaminogruppe ist vorzugsweise eine von einer niedrigmolekularen Carbonsäure abgelei tete Acylaminogruppe, z.
B. eine Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino-, Oxyacetylamino-, Oxypropionylamino- oder H,N-CO-Gruppe. Dem entsprechend können beispielsweise mit Vorteil 1 Amino-3-acylamino-benzole der Formel
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verwendet werden, worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z eine H.C- Gruppe, eine H.C.- Gruppe,
eine HO-CH2 Gruppe oder eine H2N-Gruppe bedeuten. Als Beispiele für 1 Amino-3-acylamino-benzole der Formel (6) seien erwähnt: 1 Amino-3-acetylamino-benzol, 1-Amino-3-propionylamino-benzol, 1-Amino-3-oxyacetylamino-benzol, 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxy-benzol, (3-Amino-phenyl)-hamstoff, (3-Amino-4-methoxy-phenyl)-harnstoff. Die diazotierten, sulfonsäuregruppenhaltigen 2-(4'- Amino-phenyl)
-benzthiazole können mit den 1-Amino-3-acylamino-benzolen in üblicher, an sich bekannter Weise, zweckmässig in schwach saurem bis neutralem, z. B. in essigsaurem Medium, ge kuppelt werden. Man kann z. B. zwei Aminoazofarbstoffmoleküle, von denen mindestens eines der Formel (3) ent spricht, mittels Verbindungen der Zusammensetzung
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worin m und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, das heisst mit Dihalogeniden, insbesondere Dichloriden der Fumarsäure oder der Butadiendicarbonsäure, vorzugsweise aber mittels Phosgen,
miteinander verknüpfen. Anstelle von Phosgen kann auch Thiophosgen verwendet werden.
Bei derartigen Verknüpfungen von zwei Amino- azofarbstoffmolekülen können zwei Farbstoffe ver wendet werden, von denen nur einer oder beide der Definition gemäss Formel (3) entsprechen. Wenn dies nur für einen der Farbstoffe zutrifft, so kann zweckmässig auch der andere eine ähnliche Konsti tution besitzen.
Man kann beispielsweise äquimole- kulare Mengen zweier Azofarbstoffe der Formeln (8) Ri- N=N RZ NH_, und (9) H-2N-RS N-N-R4 worin R1 und R4 je einen sulfonsäuregruppenhalti- gen, in 4'-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 2 Phenyl-(1')
-benzthiazols und R2 und R,; je einen in 4-Stellung an die H2N-Gruppe und in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Benzol rest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2 und R, in 2-Stellung eine Acylaminogruppe enthält, in der angegebenen Weise umsetzen und gelangt so zu Farbstoffen der Formel (10) R,- N=N-R,- Y-R"-N=N-R4 Dabei können die Reste R.,
und R" gleiche oder verschiedene Acylaminogruppen enthalten, oder der eine enthält eine Acylaminogruppe und der andere nicht, und/oder die beiden Farbstoffe können auf andere Art voneinander verschieden sein, z. B. da durch, d'ass der Rest R1 eine einzige Sulfonsäure- gruppe und der Rest R4 deren zwei enthält.
Besonders einfach gestaltet sich das vorliegende Verfahren, wenn man zwei gleiche Aminoazofarb- stoffmoleküle miteinander verknüpft. Man gelangt so zu den Azofarbstoffen der Formel (11) Rl- N-N-RZ Y-R2- N=N-Rl worin R1, R2 und Y die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) mit den entsprechenden Verbindungen kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen. Für die Verknüpfung von Aminoazofarbstoffen mittels Verbindungen der Formel (7), insbesondere mit Phosgen, ist im allgemeinen der Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Alkalicarbonaten, von Vorteil.
Die neuen Farbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise solcher tierischer Her kunft, wie Wolle, Seide oder Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Leinen, Baum wolle, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Für diese Fasern besitzen sie ein gutes Ziehvermögen und ergeben gleichmässige Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften.
Die neuen Farb stoffe, insbesondere diejenigen der Formeln (10) und (11), ergeben auf cellulosehaltigen Fasern Färbun gen, welche nicht nur mit den bekannten neutralen, sondern auch mit den gebräuchlichen alkalischen, Natriumformaldehydsulfoxylat enthaltenden Ätz- pasten sehr gut ätzbar sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Die aus 40 Teilen 2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl- benzthiazol-3',x-disulfonsäure (Dehydrothiotoluidin- disulfonsäure) in üblicher Weise hergestellte Diazo- verbindung wird in essigsaurer Lösung mit 15 Teilen 1-Amino-3-acetylamino-benzol gekuppelt. Der so erhaltene Monoazofarbstoff kann durch Umlösen gereinigt werden.
Er wird in 3000 Teilen Wasser ge löst, und die Lösung wird bei 40 bis 600 so lange mit Phosgen behandelt, bis kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach alka lisch gehalten wird. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit gelboranger Farbe und färbt Baumwolle in licht echten orangen Tönen. Die Färbungen sind weiss ätzbar.
Verwendet man anstelle von 1-Amino-3-acetyl- amino-benzol 15 Teile (3-Amino-phenyl)-harnstoff, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas röteren Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 28 Teile des im 1. Absatz des Beispiels 1 be schriebenen Aminoazofarbstoffes werden zusammen mit 24 Teilen des aus diazotierter 2-(4'-Amino- phenyl) - 6 - methyl - benzthiazol - x - sulfonsäure und 1-Amino-3-acetylamino-benzol erhaltenen Azofarb- stoffes in 4000 Teilen Wasser gelöst und nach den Angaben des Beispiels 1 so lange mit Phosgen be handelt, bis sich keine Aminogruppe mehr nach weisen lässt.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baum wolle in gelborangen Tönen.
Färbevorschrif <I>t</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1,5 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz erhaltenen Disazofarbstoffes und 2 Teile Trinatriumphosphat enthält, geht man bei 600 mit 100 Teilen Baumwoll- satin ein und erwärmt auf 90 bis 95 , setzt nach einer Viertelstunde 30 Teile krist. Natriumsulfat zu und färbt noch eine halbe Stunde bei etwa 950 weiter. Hierauf wird kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist orange gefärbt.
Auf dem so gefärbten Baumwollsatin lassen sich mit der alkalischen Ätzdruckpaste folgender Zusam mensetzung rein weisse Ätzdrucke erzeugen:
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200 <SEP> Teile <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat
<tb> 120 <SEP> <SEP> Wasser
<tb> 550 <SEP> <SEP> Britisch-Gummi-Verdickung, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 80 <SEP> <SEP> Kaliumcarbonat
<tb> 50 <SEP> <SEP> Glycerin
<tb> 1000 <SEP> Teile