CH352766A - Verfahren zur Herstellung roter Küpenfarbstoffe der Dipyrazolanthronreihe - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    roter     Küpenfarbstoffe    der     Dipyrazolanthronreihe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung roter     Küpenfarbstoffe    der       Dipyrazolanthronreihe,    welche auf     Cellulosemateria-          lien    rote Färbungen ergeben, wenn man sie aus einer  alkalischen     Hydrosulfitküpe    aufbringt unter nachfol  gender Oxydation auf der Faser.  



  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden  z. B.     N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-dipyrazolanthrone    erhal  ten, die     unsubstituiert    oder im Kern substituiert sind  durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), niedrige       Alkylgruppen    (z. B.     Methyl,    Äthyl) oder     Aminogrup-          pen.     



  Ein im Kern     unsubstituierter    Farbstoff hat z. B.  die Formel:  
EMI0001.0018     
    Die erfindungsgemässe Herstellung der Farbstoffe  erfolgt dadurch, dass man auf     Dipyrazolanthron    oder  ein substituiertes     Dipyrazolanthron    in Gegenwart einer  organischen Base (z. B.     Tetraäthanol-ammonium-          hydroxyd),    zweckmässig in einem     inerten    organischen  Lösungsmittel, z. B. tertiärem     Butanol,    mehr als die  gleiche Gewichtsmenge     Acrylnitril    einwirken lässt  und das entstehende Kondensationsprodukt aus  dem Reaktionsgemisch abtrennt.

   Das     Dipyrazol-          anthron    kann z. B. Halogene, niedrige     Alkyl-          gruppen    und     Aminogruppen    als     Substituenten    ent  halten. Für die Durchführung der Reaktion eignen    sich Temperaturen im Bereiche von Zimmertempe  ratur (z. B. 25  C) bis 100  C. Die Farbstoffe werden  mit Vorteil aus dem Reaktionsgemisch     abfiltriert    und  mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen.  



  Die Herstellung von     chlor-    und bromsubsti  tuierten     N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthronen     kann durch Verwendung des entsprechenden halogen  substituierten     Dipyrazolanthrons        als    Ausgangsstoff für  die Kondensation mit     Acrylnitril    erfolgen, oder diese       Substitutionsprodukte    können anderseits auch herge  stellt werden, indem man zunächst     Acrylnitril        mit          Dipyrazolanthron    kondensiert und den entstehenden  Farbstoff dann mit Chlor oder Brom (oder einer       Substanz,    welche diese Halogene freisetzt)

   in einem  geeigneten Lösungsmittel, wie     Chlorsulfonsäure,        halo-          geniert,    vorzugsweise auch in Gegenwart eines     Halo-          genierungskatalysators,    wie Jod.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten     Küpenfarb-          stoffe    ergeben dunkelrote Töne auf Baumwolle, wenn  man sie aus alkalischer     Hydrosulfitküpe        appliziert,     und die entstehenden Färbungen     sind    wasch-,     licht-          und    chlorecht.  



  In den folgenden Beispielen sind Teile und Pro  zente gewichtsmässig angegeben, wo nichts anderes  vermerkt ist.  



  <I>Beispiel 1</I>  5 Teile     Dipyrazolanthron,    40 Teile     Acrylnitril          und    2     Teile        wässeriges        40        %        iges        Tetraäthanol-ammo-          niumhydroxyd    wurden zusammengemischt und unter       Rückfluss    gerührt. Die Temperatur stieg plötzlich von  28 auf 42  C und fiel dann     innert        13/1    Stunden auf  37 C. Hierauf wurde das Gemisch auf dem Dampf  bad während 40 Minuten auf 79  C erhitzt und dann  auf Zimmertemperatur abgekühlt.

   Das Gemisch  wurde mit 80 Teilen Aceton verdünnt, worauf man      das     unlösliche        Reaktionsprodukt        abfiltrierte    und auf  dem Filter mit Aceton wusch. Nach nochmaligem  Aufrühren mit 80     Teilen    Aceton,     Filtrieren    und noch  maligem Waschen wurde das Produkt getrocknet. Das  erhaltene Material ist ein rotes Pulver, das blaue  alkalische     Hydrosulfitküpen    ergibt, in welchen Baum  wolle in wunderbaren dunkelroten Tönen von guter  Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit gefärbt wird.

   Bei  dem in diesem Beispiel erhaltenen Produkt handelt  es sich um     N,N'-bis-(P-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthron.     <I>Beispiel 2</I>  5     Teile        Dipyrazolanthron,    40 Teile     Acrylnitril          und    4     Teile        wässeriges        20%iges        Trimethylphenyl-          ammoniumhydroxyd    wurden unter Rühren und unter       Rückfluss    vermischt. Die Temperatur stieg spontan  von 28 auf 44  C und fiel dann innert etwa 2 Stunden  wieder auf 42  C ab.

   Das Gemisch wurde     dann    auf  einem Dampfbad während 2 Stunden auf 75-80  C  erwärmt und nach dem     Abkühlen    mit 80     Teilen     Aceton verdünnt. Der hierbei ausgefällte Farbstoff  wurde     abfiltriert    und gewaschen, wieder aufgerührt  und nochmals mit Aceton gewaschen, wie in Bei  spiel 1. Man erhielt einen Farbstoff, welcher identisch  war mit dem Produkt von Beispiel 1.  



  <I>Beispiel 3</I>  4,4 Teile     Dipyrazolanthron,    17,5 Teile tertiäres       Butanol,    17,5     Teile        Acrylnitril    und 10,5 Teile einer       wässerigen        40%igen        Lösung        von        Tetraäthanol--          ammoniumhydroxyd    wurden vermischt und unter       Rückfluss    gerührt. Die Reaktionstemperatur stieg  spontan von 28 auf 40  C und fiel dann     innert    etwa  17 Minuten auf 39  C. Das Gemisch wurde sodann  während 2 Stunden auf 85-90  C erhitzt.

   Nach dem  Abkühlen wurde der unlösliche Farbstoff     abfiltriert     und mit Äthanol und anschliessend mit Aceton ge  waschen. Das erhaltene Produkt war identisch mit  demjenigen von Beispiel 1.  



  <I>Beispiel 4</I>  5     Teile        4,4'-Dimethyldipyrazolanthron,    welches  hergestellt war nach dem deutschen Patent Nummer  301554, 40 Teile     Acrylnitril    und 2     Volumteile        wässe-          riges        40        %iges        Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd     wurden vermischt und unter     Rückfluss    gerührt. Die  Temperatur stieg von 30 auf 36  C und fiel dann  auf 35 C innert 45 Minuten. Das Gemisch wurde  sodann während 1 Stunde auf     78-80 C    erhitzt.

    Nach dem Abkühlen verdünnte man das Gemisch mit  80 Teilen Aceton,     filtrierte    und wusch den Filter  kuchen mit Aceton. Der Farbstoff ergab eine alka  lische     Hydrosulfitküpe,    aus welcher Baumwolle     in,     ähnlichen Tönen gefärbt wurde wie im vorhergehen  den Beispiel. Beim erhaltenen Farbstoff handelte es  sich um     N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-4,4'-Dimethyl-di-          pyrazolanthron.     



  Anstelle von     Dimethyl-dipyrazolanthron    kann  man 8,8'     Diamino-dipyrazolanthron    verwenden, wobei    man unter sonst gleichen Bedingungen das entspre  chende     8,8'-Diamino-N,N'-bis-(f-Cyanoäthyl)-dipyr-          azolanthron    erhält.  



  <I>Beispiel 5</I>  4 Teile     N,N'-bis-(3-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthron,     welches gemäss Beispiel 1 hergestellt war, wurden  gelöst in 44 Teilen     Chlorsulfonsäure,    welche 0,3 Teile  Jod enthielt, und mit 1,56 Teilen Brom versetzt. Die  Temperatur wurde innert 2 Stunden auf 70  C gestei  gert und dann während einer weiteren halben Stunde  auf dieser Höhe gehalten. Das Gemisch wurde dann  auf     25 C    abgekühlt und allmählich auf 250 Teile  Eis gegossen. Der hierbei ausgefällte Farbstoff wurde       abfiltriert,    mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Bei       der        Analyse        ergab        sich,        dass        er        15,6%        Brom        enthielt.     Er ergab eine blaue alkalische     Hydrosulfitküpe,    aus  welcher Baumwolle in kräftigen roten Tönen ge  färbt wurde, die etwas mehr bläulich waren als jene,  die erzielt wurden mit dem Farbstoff von Beispiel 1.  Beim erhaltenen Farbstoff handelte es sich um ein  Gemisch von Mono- und     Dibrom-N,N'-bis-(f-Cyano-          äthyl)-dipyrazolanthron.     



  Bei der Herstellung der     Küpenfarbstoffe,    wie sie  in den vorstehenden Beispielen erläutert wurde, kann  das     unsubstituierte        Dipyrazolanthron    ersetzt werden  durch     kernsubstituierte        Dipyrazolanthrone,    welche als       Kemsubstituenten    Chlor, Brom, niedrige     Alkylgrup-          pen,    wie     Methyl-    oder     Äthylgruppen,    oder     Amino-          gruppen,    enthalten (z. B.

   Mono- oder     Dichlor-    oder  Mono- oder     Dibromdipyrazolanthron,    oder die     4,4'-          Dimethyl-    oder     8,8'-Diaminodipyrazolanthrone    gemäss  dem deutschen Patent     Nr.301554).     



  Das     Acrylnitril    wird vorzugsweise in einem be  trächtlichen     überschuss    verwendet (z. B.3-12 Ge  wichtsteile pro Gewichtsteil     Dipyrazolanthron).     



  Die als Kondensationskatalysatoren dienenden       quaternären        Ammoniumhydroxyde    werden vorteilhaft       in        Konzentrationen        von        1-10%,        mit        Bezug        auf        das     Reaktionsgemisch verwendet. Es kann ein Lösungs  mittel verwendet werden, wenn es auch nicht unbe  dingt erforderlich ist, und als solches benützt man  vorzugsweise ein flüssiges sauerstoffhaltiges orga  nisches Lösungsmittel, welches unter den Reaktions  bedingungen     inert    ist, wie z.

   B. einen Alkohol, ein       Keton    oder einen Äther mit einem Siedepunkt von  mindestens 80  C.  



  Das Anfangsstadium der Kondensation erfolgt bei  der Vermischung der     Dipyrazolanthron-Verbindung     mit dem     Arcylnitril    in Gegenwart einer organischen  Base und     führt    zu einer spontanen Temperatur  erhöhung. Die Reaktion wird dann vorteilhaft zu  Ende geführt durch Erhitzen, beispielsweise wäh  rend 1-5 Stunden auf Temperaturen von 50 bis  100  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung roter Küpenfarbstoffe der Dipyrazolanthronreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Dipyrazolanthron oder ein substituiertes Dipyrazolanthron mehr als die gleiche Gewichts menge Acrylnitril in Gegenwart einer organischen Base einwirken lässt und das entstehende Kondensa tionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein mit niedrigem Alkyl substituiertes Dipyrazolanthron verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein halogensubstituiertes Di- pyrazolanthron verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein durch eine Aminogruppe substituiertes Dipyrazolanthron verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt halogeniert. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Dipyrazolanthron mit der drei- bis zehnfachen Gewichtsmenge Acrylnitril erhitzt in einem Reaktionsgemisch, welches 1-101/a. eines quaternären Ammoniumhydroxyds enthält, zur Bil dung eines Farbstoffes der Formel EMI0003.0019 und letzteren aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 4,4'-Dimethyl-dipyrazol- anthron mit der 3- bis 10fachen Gewichtsmenge Acrylnitril erhitzt in einem Reaktionsgemisch, welches 1-10% eines quaternären Ammoniumhydroxyds enthält, zur Bildung des Farbstoffes der Formel EMI0003.0027 und letzteren aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 8,8'-Diamino-dipyrazol- anthron mit der 3- bis 10fachen Gewichtsmenge Acrylnitril erhitzt in einem Reaktionsgemisch, welches 1-10% eines quaternären Ammoniumhydroxyds enthält, zur Bildung des Farbstoffes der Formel EMI0003.0036 und letzteren aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. B.

   Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt in Chlorsulfonsäure und in Gegenwart von Jod als Bromierungskatalysator bromiert zur Bildung des Farbstoffes der Formel EMI0003.0041 und letzteren aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.