CH353172A - Verfahren zur Herstellung eines Linearpolymeren - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Uhrgehäuse mit einem Substrat, das mit einer relativ dicken Schicht versehen ist, die mindestens eine Hartstoffphase enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.



   Es ist bekannt, Uhrgehäuse zur Erzielung einer hohen Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aus Hartmetall auszubilden. Hiefür eignen sich besonders Karbide, Boride und Nitride, oder deren Gemische der Gruppen IVA, VA und VIA des periodischen Systems der chemischen Elemente.



   Bei Uhrgehäusen spielt das gefällige Aussehen eine grosse Rolle, so dass Farbe und Oberflächenbeschaffenheit von Bedeutung sind.



   In diesem Sinne erweist es sich als vorteilhaft, dass sich manche Nitride der Übergangsmetalle nebst ihrer Härte auch durch ihre Färbung auszeichnen. So weisen beispielsweise die Nitride von Titan, Zirkonium und Hafnium eine goldgelbe Farbe auf.



   Durch Zulegieren von isotypen Karbiden oder Nitriden lassen sich Farbtöne von goldgelb über   rotgelb    bis violettgrau herstellen.



   Weil derartige Hartmetallkörper sich nur sehr schlecht bearbeiten lassen, kommen zur Herstellung von Uhrgehäusen aus diesen Materialien praktisch nur Press- und Sinterprozesse in Frage.



   Dabei werden Uhrgehäuse aus Sinterhartmetall durch Verwendung eines oder mehrerer Hartstoffe und entsprechenden Bindemittelphasen hergestellt.



   Bekannt ist es auch, als Uhrgehäuse bzw. Schmuckstück einen inhomogenen Hartmetallformkörper vorzusehen. Dieser besteht z. B. aus einem gesinterten hilfsmetallhaltigen karbidischen Hartstoffgrundkörper und einer darauf aufgebrachten Hartstoffoberflächenschicht. Diese letztere Ober  flächenschicht    ist hauptsächlich verantwortlich für die Farbe und die Oberflächenbeschaffenheit.



   Ein bekanntes Verfahren zum Aufbringen derartiger Oberflächenschichten stellt z. B. die Abscheidung von Nitriden und Karbiden der erwähnten Übergangsmetalle aus einer Gasphase dar. Dieser Prozess ist dem Fachmann unter der geläufigen Bezeichnung  CVD = Chemical Vapor Deposition  bekannt.



   Die geschilderten bekannten Uhrgehäuse weisen den Nachteil auf, dass sie relativ viel und teure Materialien benötigen und ihr Aussehen nicht beliebigen Ansprüchen angepasst werden kann. Sie sind ferner nicht in beliebiger Form herstellbar, und bisher übliche Maschinen zur Herstellung und Bearbeitung von Uhrgehäusen lassen sich kaum verwenden. Dies führt zu teuren und aufwendigen Herstellungsverfahren. Von dieser Vorstellung, entweder Uhrgehäuse aus rostfreiem Stahl herzustellen oder teure kratzfeste Hartmetallformkörper als Ganzes auszubilden, hat sich die Fachwelt bisher nicht lösen können, obwohl schon längere Zeit sogenannte Plasmastrahlverfahren für das Flammspritzen von Überzügen der Boride und Karbide von Zirkonium und Titan bekannt sind.



   Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kratzfestes und chemisch widerstandsfähiges, speziell korrosionsfestes Uhrgehäuse zu schaffen, das sich durch minimalen Aufwand an Hartstoffen auszeichnet und mit verschiedenen Oberflächenbeschaffenheitsvarianten ausführbar ist und dessen Herstellung basierend auf herkömmlichen Uhrgehäusen aus rostfreiem Stahl einfach, rasch und billig erfolgen kann.



   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein Uhrgehäuse mit einem Substrat, das mit einer relativ dicken Schicht versehen ist, die mindestens eine Hartstoffphase enthält, dadurch gekennzeichnet ist, dass auf der genannten Schicht eine Deckschicht aus Nitriden und/oder Karbiden bzw. Boriden von mindestens einem   Übergangs-    metall aufgebracht ist.



   Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Uhrgehäuses ist dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat mindestens eine Hartstoffphasen enthaltende Pulvermischung mittels Plasmaspritzen in Form mindestens einer gleichmässigen hartstoffhaltigen Schicht aufgebracht wird, anschliessend diese hartstoffhaltige Schicht zusammen mit dem Substrat in einem Ofen bis in die Nähe des Liquiduspunktes der Schicht erhitzt wird und einige Zeit auf konstanter Temperatur gehalten wird, um einen Diffusionsvorgang zwischen hartstoffhaltiger Schicht und Substrat sowie ein Schmelzverbinden der Pulverpartikeln untereinander zu ermöglichen, und dass auf die Schicht durch einen Abscheidungsprozess aus einer Gasphase eine Deckschicht aus Nitriden und/oder Karbiden von Übergangsmetallen aufgebracht wird.



   Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die beispielshafte Formgebung eines Uhrgehäuses in der Blickrichtung auf das Zifferblatt,
Fig. 2 einen Schnitt durch den Gegenstand der Fig. 1 entlang der Linie   l-I,   
Fig. 3 einen vergrösserten Ausschnitt A aus Fig. 2, der die   Oberflächenzone    nach dem Plasmaspritzen zeigt,
Fig. 4 den Ausschnitt A in Fig. 3 nach der Wärmebehandlung im Ofen,
Fig. 5 einen vergrösserten Ausschnitt aus Fig. 4, welcher schematisch die Struktur der Schmelzzone zeigt,
Fig. 6 den Ausschnitt nach Fig. 4 nach dem Aufbringen einer Deckschicht.



   Das in Fig. 1 und 2 beispielsweise dargestellte Uhrgehäuse 1 kann ein- oder mehrteilig ausgeführt sein. Es weist einen Gehäusekern 3 auf, der vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht, und entspricht somit den bisher allgemein verwendeten Stahluhrgehäusen. Es muss betont werden, dass derartige herkömmliche Stahlgehäuse für die Erfindung praktisch unverändert verwendet werden können. Verfahrensmässig spielt der Gehäusekern 3 die Rolle eines Substrates, weshalb im folgenden nur noch von dem Substrat 4 die Rede sein wird.



   Das Substrat 4 wird mit einer oder mehreren Schichten 2 aus Hartstoffen versehen, wobei Applikationsverfahren und Material so gewählt werden, dass sich ästhetisch wirkungsvolle Oberflächenstrukturen ergeben (Fig. 2).



   Für die hartstoffhaltige Schicht eignen sich vorzugsweise Mischungen aus W, C, Ni, Cr, Co, B, Si. Sehr gut korrosionsbeständige Legierungen mit extremer Verschleissfestigkeit kennzeichnen sich beispielsweise durch folgende prozentuale Zusammensetzungen:
C 0,1 0,06
Cr 18,5 21,0
B 3,2 2,4
Si 3,3 1,6
Ni 26,0    -   
Co wahlweise
W 4,5%
Die Oberfläche 6 einer solchen Hartstoffschicht 5 weist, wie Fig. 4 zeigt, eine mehr oder weniger höckerige, genarbte Struktur in der Art einer Orangenschale auf und genügt bereits hohen ästetischen Ansprüchen.



   Die Hartstoffschicht 5 ist durch Verschmelzen der Komponenten einer Pulvermischung 7 unter sich und mit dem als Substrat 4 dienenden Gehäusekern 3 mechanisch kompakt verbunden. Auf der Hartstoffschicht 5 befindet sich eine harte Deckschicht 17, die den Gehäusekern 3 und die darauf befindliche Hartstoffschicht 5 homogen umschliesst. Auf  grund ihrer Zusammensetzung weist sie eine Härte auf, die eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit ergibt.



   Die Deckschicht 17 ist das Resultat eines chemischen Abscheidungsprozesses aus einer Gasphase, genannt CVD, welcher sich für den vorliegenden Fall speziell zum Auftragen von Nitriden und/oder Karbiden und Boriden der Ubergangsmetalle Ti, Zr, V, Nb, Ta und Hf eignet.



   Unter ihnen zeichnen sich die Nitride des Titans, Zirkoniums und Hafniums besonders durch ihre goldgelbe Farbe aus, welche sich durch Zusätze von isotypen Karbiden und/ oder Nitriden entsprechend der Formel   TiC,N1¯,    variieren   lässt.    Deckschichten 17 aus diesen Materialien sind hart und spröde, weisen aber aufgrund geringer Dicke eine beachtliche Deformierbarkeit auf, ohne Spannungen zu erzeugen, die die Elastizitätsgrenze überschreiten. Dies ist wesentlich in Anbetracht der zu erwartenden unterschiedlichen Temperaturdifferenzen und eventuell ungleicher Ausdehnungskoeffizienten des Substrats 4 und der Deckschicht 17. Auch die Haftfestigkeit einer solchen Deckschicht 17 übersteigt diejenige einer durch Pressen, Walzen oder durch andere mechanische und chemische Verfahren aufgebrachten Schicht.



   Die Herstellung eines derartigen Uhrgehäuses wird im folgenden beschrieben. Grundlage ist vorzugsweise ein Stahlgehäuse konventioneller Bauart. Dies erlaubt, bestehende Einrichtungen und Maschinen weiterhin zu verwenden und obendrein für den grössten Teil eines Uhrgehäuses mit einem relativ billigen Material auszukommen.



   Das zweckmässigerweise durch Sandstrahlen mittels Elektrokorund gereinigte Gehäuse aus rostfreiem Stahl wird als Substrat 4 gemäss Fig. 3 mit einer ersten Schicht 5 aus einer Hartstoffphasen enthaltenden Pulvermischung 7 versehen. Als Pulvermischung 7 kommen Zusammensetzungen von C, W, Ni, Cr, Co, B, Si in Frage. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel kann die pulverförmige Mischung  Haynes E 43  verwendet werden. Um ein teilweises Verschmelzen der einzelnen pulverförmigen Komponenten unter sich und mit dem Substrat 4 zu ermöglichen, wird ein Plasmaspritzverfahren angewendet, welches aufgrund geeigneten Wärmeinhaltes und Plasmatemperatur vorteilhaft mit Argon als Plasmagas betrieben wird.



   In Frage können beispielsweise auch Stickstoff, Wasserstoff und Helium kommen. Argon ist aber chemisch inaktiv und kann als Schutzgas dienen, hat zudem aufgrund seines relativ niedrigen Wärmeinhaltes den Vorteil, dass das Substrat 4 durch den Plasmastrahl nicht nennenswert aufgeheizt wird. Dies ist bedeutungsvoll im Zusammenhang mit feinen und dünnen Substratteilen 4, wie sie bei Uhrgehäusen vorliegen.



   Ein Kriterium für die Materialauswahl ist schliesslich auch hier wieder der Unterschied der Ausdehnungskoeffizienten des Substratmaterials und des Hartstoffes der aufgebrachten Schicht 5. Die eigentliche Plasmaspritzvorrichtung ist an sich bekannt und daher nicht Gegenstand dieser Erfindung.



  Wesentlich ist nur, dass die Hartstoffphasen enthaltende Pulvermischung 7 mittels eines Plasmastrahles hoher Geschwindigkeit auf das Substrat 4 aus vorzugsweise rostfreiem Stahl aufgeschleudert wird, so dass sich eine dichte und festhaftende Schicht 5 von einzelnen Pulverpartikeln auf dem Substrat 4 ergibt.



   Um eine gute Sphäroidisierung der Partikeln zu erhalten, sollen die verschiedenen Stoffe des Spritzpulvers Schmelzpunkte in ungefähr der gleichen Grössenordnung aufweisen.



  Man kann hingegen ohne weiteres harte, hochschmelzende Werkstoffpartikeln durch Plasmaspritzen in einer relativ weichen,   niedrigschmelzenden    Matrix einbetten.



   Nach diesem Aufspritzvorgang wird das Werkstück in einen Ofen gebracht und knapp an den Liquiduspunkt der Schicht 5 erhitzt und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Dies führt, wie Fig. 4 zeigt, einerseits zu einem Aufschmelzen der aufgespritzten Schicht 5 und anderseits zu einer Diffusion zwischen Schicht 5 und Substrat 4 mit daraus resultierender Diffusionszone 9.



   Es ist notwendig, dass das Substrat 4 einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist. Auf jeden Fall muss dieser über dem Liquiduspunkt der Hartstoffpulvermischung 7 liegen. Rostfreier Stahl hat diesen hohen Schmelzpunkt, so dass die Verwendung dieses Metalls als Gehäusekern 3 gerechtfertigt ist.



   In Fig. 5 wird anhand eines Kornes 11 der entstehenden Schicht 5 deutlich, wie im in der Matrix 13 eingebetteten Eutektikum 15 Boride ausgeschieden werden, die letztlich für die hohe Verschleissfestigkeit der Schicht 5 verantwortlich sind. Damit die Schicht 5 vollständig entgast wird, gelangt für diese Wärmebehandlung vorzugsweise ein Vakuumofen zur Anwendung oder gegebenenfalls wird in Inertgasatmosphäre gearbeitet.



   Aufgrund der Erwärmung bis nahe an den Liquiduspunkt schmilzt nur ein Teil der Komponenten der Schicht 5, da es sich um eine Mischphase handelt.



   Daraus resultiert eine Oberfläche 6, die nicht glatt ist, sondern eine genarbte oder gerippte Struktur, nicht unähnlich derjenigen einer Orangenschale, aufweist.



   Um jedoch das Ziel einer im Farbton goldähnlichen, aber trotzdem kratzfesten Oberfläche eines Uhrgehäuses 1 zu erreichen, wird in einem weiteren Verfahrensschritt, wie Fig. 6 zeigt, eine Hartstoffdeckschicht 17 auf die durch Plasmaspritzen erhaltene Schicht 5 aufgebracht. Damit die Hartstoffdeckschicht 17 die verlangten Qualitäten aufweist, ist sie vorteilhaft aus Titannitrid bestehend. Denkbar sind aber auch Karbide und Nitride der Übergangsmetalle Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niobium (Nb) und Tantal (Ta) oder Beimengungen derselben. Durch geeignete Zusammensetzung kann die Farbe der Deckschicht 17 in weiten Grenzen den Bedürfnissen der Uhren- und Schmuckindustrie angepasst werden.



   Für das Aufbringen einer derartigen Hartstoffdeckschicht
17 eignet sich die chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD). Es resultieren gleichmässige, fehlerfreie Überzüge, deren Haftfestigkeit in Fällen, wo zwischen Deckschicht 17 und Unterlage eine physikalische (Diffusion) oder chemische (Reaktion) Bindung zustande kommt, ausgezeichnet ist und in anderen Fällen, wo durch Wahl geeigneter Zwischenschichten eine entsprechende Anpassung erreicht werden kann, ebenfalls gut ist.



   Ein auch nach diesem Verfahren hergestelltes Uhrgehäuse 1 vereinigt sämtliche Vorteile der Erfindung in sich.



   Anschliessend an die Abscheidung der Hartstoffdeckschicht 17 kann diese noch durch Schleifen und/oder Polieren den verschiedensten Ansprüchen angepasst werden.



   Das erfindungsgemässe Uhrgehäuse 1 hat ein anpassungsfähiges, gefälliges Aussehen, ist äusserst kratz- und verschleissfest und chemisch widerstandsfähig, insbesondere gegen Körpersekrete, z. B. Schweiss. Die harte Deckschicht 17 haftet sehr gut auf der zähen und duktilen Unterlage. Der Materialaufwand zur Erreichung dieser Eigenschaften ist klein, da der grösste Teil des Uhrgehäuses 1 aus billigem und relativ leicht zu bearbeitendem rostfreiem Stahl herkömmlicher Herstellung gebildet ist. Das gesamte Uhrgehäuse 1 kommt daher relativ billig zu stehen. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1

   Uhrgehäuse mit einem Substrat, das mit einer relativ dicken Schicht versehen ist, die mindestens eine Hartstoffphase enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf der genannten Schicht (5) eine Deckschicht (17) aus Nitriden und/oder Karbiden bzw. Boriden von mindestens einem Übergangsmetall aufgebracht ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Uhrgehäuse nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall Titan vorgesehen ist.

   2. Uhrgehäuse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall Zr, V, Nb, Ta oder Hf vorgesehen ist.

   PATENTANSPRUCH 11 Verfahren zur Herstellung eines Uhrgehäuses nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat eine mindestens eine Hartstoffphase enthaltende Pulvermischung mittels Plasmaspritzverfahren in Form mindestens einer gleichmässigen hartstoffhaltigen Schicht aufgebracht wird, anschliessend diese hartstoffhaltige Schicht zu sammen mit dem Substrat in einem Ofen bis in die Nähe des Liquiduspunktes der Schicht erhitzt wird und einige Zeit auf konstanter Temperatur gehalten wird, um einen Diffusionsvorgang zwischen hartstoffhaltiger Schicht und Substrat sowie ein Schmelzverbinden der Pulverpartikeln untereinander zu ermöglichen, und dass auf die Schicht (5) durch einen Abscheidungsprozess aus einer Gasphase eine Deckschicht (17) aus Nitriden und/oder Karbiden bzw. Boriden von Über gangsmetal len aufgebracht wird.

   UNTERANSPRÜCHE 3. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall mindestens zu einem Teil Titan aufgebracht wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall Zr, V, Nb, Ta oder Hf aufgebracht wird.