CH353364A - Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-e-caprolactam - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     a,a-Dichlor-E-caprolactam       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von     a,a-Dichlor-e-capro-          lactam    der Formel  
EMI0001.0007     
    Es ist bekannt [Berichte<B>6313,</B> Seiten 502-507  (1930); C. A. 24, Seite 2.999], dass man     E-Capro-          lactam    mit einem     Chlorierungsmittel,    wie z.

   B.     PCh,     in Gegenwart von     Xylol    zur Umsetzung bringen  kann, und dass man das erzielte Reaktionsprodukt       derart        hydrolysieren    kann, dass     a,a-Dichlor-E-capro-          lactam    erhalten wird. Die vorliegende Erfindung stellt  nun eine Verbesserung dieses Verfahrens dar.  



  Es wurde nämlich beobachtet, dass     POC13    eine  besonders wertvolle Flüssigkeit darstellt, in welcher  man     z#-Caprolactam    mit     PCI,    oder mit einer äqui  valenten Kombination von     PCI,    und C12 reagieren  lassen kann. Man erhält so ausserordentlich hohe    Ausbeuten an     a,a-Dichlor-a-caprolactam,    im Gegen  satz     zu    den bisher bekannten Methoden. Auch wird  beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung das       Isolieren    und die Gewinnung des Produktes erleich  tert.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren zur Herstel  lung von     a,a        Dichlor-s-caprolactam    durch Chlorieren  von     s-Caprolactam    mit     PCh    und     Hydrolysieren    des  Reaktionsproduktes ist dadurch gekennzeichnet, dass  man die     Chlorierung    in Gegenwart von zugesetztem       POCl"    durchführt.  



  Es hat sich gezeigt, dass bei der     Chlorierung    von       f-Caprolactam    mit     PCI,    gleichzeitig     PCl"    und     POC13     als Nebenprodukte entstehen. Ein Teil oder alles       POC13,    welches als Nebenprodukt gebildet wird, kann  als zusätzliches Reaktionsmedium verwendet werden,  während das     PC13    mit Chlor behandelt werden  kann, um es in     PCI,    überzuführen, welches zum  Chlorieren von weiterem     e-Caprolactam    verwendet  werden kann.  



  Diese Vorgänge können wie folgt wiedergegeben  werden:    
EMI0002.0001     
    Die     Chlorierung    von     e-Caprolaetam    mit     PCh     in Gegenwart von     POC13    kann bei einer Reaktions  temperatur von über 50 C und vorzugsweise von  80-85 C durchgeführt werden. Der Reaktions  verlauf hängt im allgemeinen von der Temperatur  ab, doch     ist    eine Dauer von 1-5 Stunden für eine  praktische Beendigung der Umsetzung meistens aus  reichend.

   Im allgemeinen verwendet man     stöchio-          metrische    Mengen von Reaktionsteilnehmern, das  heisst 1     Mol        e-Caprolactam    und 3     Mol        PCIs,    doch  kann man auch     einen        überschuss    an letzterer Ver  bindung verwenden.  



  Um Nebenreaktionen zu unterdrücken bzw. zu       verhindern,    ist es vorteilhaft, das     e-Caprolactam    und  das     PC15_zuerst    zu mischen und diese beiden Reak  tionspartner mit     POC13    bei     einer    Temperatur unter  halb 35  C und über dem Gefrierpunkt der Mischung  zu mischen und hierauf die     Chlorierung    bei einer  Temperatur von über 50  C durchzuführen.  



  Nach Beendigung der     Chlorierung    wird das       Reaktionsgemisch    vorzugsweise unter vermindertem  Druck so lange     destilliert,    bis alle flüchtigen Pro  dukte, einschliesslich     POC13,        PC13    und     HCl    entfernt  sind. Der Rückstand wird hierauf zweckmässig über  Eis oder in einem verdünnten     wässrigen        Alkali,    z. B.

         Natriumcarbonat,        hydrolysiert.    Das     a,a-Dichlor-e-          caprolactam    fällt aus dem     wässrigen    Gemisch aus und  kann leicht durch Filtrieren isoliert werden. Es kann  z. B. durch     Umkristallisieren    aus     Ligroin    gereinigt  werden.  



  Die bei der     Chlorierung    entstehenden Neben  produkte, nämlich     PC13    und     POC13,    können ab  destilliert und mit Chlorgas behandelt werden, um       PC13    in     PC15    überzuführen. Das erhaltene Gemisch  von     PC15    und     POCl,    kann zum Chlorieren von wei  terem     e-Caprolactam    erneut verwendet werden, doch  wird man es vorziehen, diese beiden Komponenten  zuerst nach üblichen Methoden zu trennen und in  gewünschter Menge dem     Arbeitsprozess        einzeln    wie  der zuzuführen.

   Auf     diese    Weise kann ein     ansonst       unerwünschter     überschuss    von     POC13        im    Reaktions  behälter vermieden werden. Das nicht mehr benötigte       POC13    kann leicht in     Ammoniumphosphat    über  geführt werden, welches als Düngemittel und als       Grundsubstanz    für handelsübliche Chemikalien wert  voll ist.  



       a,a-Dichlor-e-caprolactam    kann mittels Wasser  stoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. auf  Kohle niedergeschlagenes Palladium, und unter Ver  wendung von Drucken von etwa 5     Atm.    bei Zim  mertemperatur in     a-Chlor-e-caprolactam    übergeführt  werden. Diese letztere Verbindung lässt sich in     Lysin     überführen.  



       Beispiel   <I>1</I>  17 g (0,15     Mol)        e-Caprolactam,    gelöst in 50     cm-3          POC13,    werden tropfenweise in eine Lösung von 94 g  (0,45     Mol)        PCls    in 150     cm3    eingerührt, und zwar  derart, dass die Reaktionstemperatur auf     78-820C     gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das ge  rührte Gemisch während 15 Minuten unter Rück  fluss (104  C) erhitzt. Das Lösungsmittel und die  flüchtigen Nebenprodukte werden durch Vakuum  destillation entfernt und der flüssige Rückstand       portionenweise    zu zerbröckeltem Eis hinzugegeben.

    Lässt man diese Lösung auf Zimmertemperatur er  wärmen, so erhält man nach dem Filtrieren 18,3 g       (6711/o    Ausbeute)     a,a    -     Dichlor    -     e    -     caprolactam    vom       Smp.    123-126<B>0</B> C.  



  <I>Beispiel 2</I>  94 g (0,45     Mol)        PC15    werden langsam mit 17 g  (0,15     Mol)        e-Caprolactam    derart versetzt, dass die  Temperatur des Gemisches auf 27-32  C bleibt.  Dann versetzt man mit 60     cm3        POCl,    und stellt  die Temperatur während 1 Stunde auf 70  C ein.  Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und durch Va  kuumdestillation eingeengt.

   Der     Rückstand    wird  mittels zerkleinertem Eis     hydrolysiert    und das kri  stalline Produkt durch Filtrieren und anschliessendes  Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert, wobei      man 24 g (87,9 % Ausbeute)     a,a-Dichlor-a-capro-          lactam    vom     Smp.    123-125  C erhält.  



  <I>Beispiel 3</I>  Man verfährt ähnlich wie im Beispiel 2 unter  Verwendung von 188 g (0,91     Mol)        PCI,    und 34 g  (0,30     Mol)        s-Caprolactam,    wobei man die Tempera  tur des Gemisches von     PC15    und     Lactam    während der  Zugabe auf 10-15  C hält.

   Dann versetzt man bei  15-70  C mit 50     cm3        POCls    und hält das Reaktions  gemisch während 2 Stunden auf einer Temperatur  von 70  C, wobei man nach dem     Hydrolysieren    des  abgekühlten und eingeengten     Reaktionsgemisches          49,7        g        (91,1%        Ausbeute)        a,a-Dichlor-e-caprolactam     vom     Smp.    121-123  C erhält.  



  <I>Beispiel 4</I>  Das Destillat, welches gemäss Beispiel 1 erhalten  wird und ein     Gemisch    von     PCI,    und     POCIs    enthält,  wird mit einer äquivalenten Menge Chlorgas behan  delt, um das     PCI3    in     PCls    überzuführen. Dann     führt     man eine solche Menge     a-Caprolactam    ein, welche  einem     Mol-Verhältnis    von 1 : 3, das heisst 1     Mol          Lactam    pro 3     Mol        PCI",    entspricht, und erhitzt das  Gemisch während etwa 15 Minuten lang unter Rück  fluss.

   Das Reaktionsprodukt wird dann unter -ver  mindertem Druck eingeengt und der ölige Rück  stand in Eiswasser     hydrolysiert    und hierauf mit     Na-          triumcarbonat        neutralisiert,    wobei man rohes     a,a-Di-          chlor-E-caprolactam    vom     Smp.    119-122  C in einer       Ausbeute        von        67        %        erhält.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-a- caprolactam durch Chlorieren von s-Caprolactam mit PCI, und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes, da durch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in Gegenwart von zugesetztem POC13 durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das a-Caprolactam und PCI, bei einer Temperatur von höchstens 35 C, vorzugs weise bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und 35 C, miteinander vermischt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel und die flüchtigen Nebenprodukte aus dem Chlorierungsreaktionsprodukt abdestilliert und den Rückstand hydrolysiert. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ab- destillierte PC13 mit Chlor behandelt wird; um<B>PO,</B> zu bilden, welches erneut verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des als Nebenprodukt gebilde ten POCl, ebenfalls wieder im Arbeitsprozess ver wendet und es mit dem erneut verwendeten. PCls und mit zusätzlichem a-Caprolactam mischt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 1-4, d'ad'urch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei einer Temperatur von über 50 C, vorzugsweise zwischen 80 und 85 C, durch führt.