CH353531A - Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes und Verwendung desselben - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     eines    Polyesterharzes und Verwendung desselben    Bisher wurden Polyesterharze aus mehrwertigen  Alkoholen und aromatischen     Dicarbonsäuren    her  gestellt, wie z. B.     Phthalsäure,        Isophthalsäure,          Terephthalsäure    usw. Es traten jedoch bedeutende  Schwierigkeiten bei der     Veresterungsreaktion    auf,  weil die Löslichkeit der aromatischen     Dicarbon-          säuren    in den mehrwertigen Alkoholen sehr be  schränkt ist.

   Ein Versuch zur Lösung dieses Pro  blems besteht in der     Verwendung    eines Lösungsmit  tels für die Umsetzung, aber die mit Lösungsmitteln  erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten waren bedeu  tend niedriger und liessen sehr zu wünschen übrig.  Diese Schwierigkeit der Umsetzung ist speziell bei       Isophthalsäure    und     Terephthalsäure    ausgeprägt.

    Wenn Polyesterharze unter Verwendung von     Phthal-          säure,        Isophthalsäure    oder     Terephthalsäure    als poly  funktioneller Säure hergestellt werden, zeigt es sich,  dass die entstehenden Polyester keine genügend hohe  Beständigkeit gegen     hydrolysierende    Medien auf  weisen.  



  Es wurde nun die überraschende Feststellung  gemacht,     dass    die     Alkoxybenzoldicarbonsäuren    mit  mehrwertigen Alkoholen, wie     Glycolen    und     Brei-          oder        höherwertigen    Alkoholen, sehr gut verträglich  und in diesen löslich sind, und: dass diese Verträglich  keit und Löslichkeit die Bildung von Polyesterharzen  mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht,  ohne Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch ver  wenden zu müssen.

   Ferner wurde festgestellt, dass  die erhaltenen Polyesterharze eine höhere Stabilität  gegenüber hydrolytisch wirkenden Mitteln     aufweisen     als die entsprechenden vergleichbaren Materialien  aus     Phthalsäure,        Isophthalsäure    oder     Terephthal-          säure.    Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyester  harze können zur Isolierung elektrischer Leiter ver  wendet werden, welche als     Magnetspulendrähte    ge-         eignet    sind.

   So hat man gefunden, dass die aus       Alkoxyisophthalsäuren    oder     Alkoxyterephthalsäuren     hergestellten Polyesterharze als     Magnetspulend'raht-          isolationen    bei Temperaturen von 135  C und dar  über     verwendet    werden können. Aus     Alkoxyphthal-          säure    hergestellte Polyesterharze können als Ma  gnetspulendrahtisolation bei Temperaturen bis zu  etwa 105  C benutzt werden.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren zur Herstel  lung eines Polyesterharzes ist dadurch gekennzeich  net, dass man     Benzoldicarbonsäure,    die im Kern  durch 1 bis 3     Alkoxygruppen    substituiert ist, mit  zweiwertigem und mindestens dreiwertigem Alkohol  bei erhöhter Temperatur unter     Veresterung    um  setzt.  



  Die     Alkoxygruppen    der     Dicarbonsäuren    können  1 bis 10 oder mehr     Kohlenstoffatome    aufweisen, und  es kann sich dabei z. B. um     Methoxy-,        Äthoxy-,          Propyloxy-,        Isopropyloxy-,        Butyloxy-Radikale    usw.       handeln.    Die bevorzugte     Alkoxygruppe    ist die     Meth-          oxygruppe.    Die Anzahl der am aromatischen Kern  sitzenden     Methoxygruppen    beträgt 1 bis 3 und ist  vorzugsweise 1.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten     Alkoxybenzol-          dicarbonsäuren    entsprechen folgender     Formel:     
EMI0001.0057     
    worin R ein     Alkylradikal    und n eine ganze Zahl von  1 bis 3 bedeutet. Der bevorzugte Typ von     Alkoxy-          benzoldicarbonsäuren    ist die     Monomethoxybenzol-          dicarbonsäure    der allgemeinen Formel:    
EMI0002.0001     
    Typische     Alkoxybenzoldicarbonsäuren    der For  meln (1) oder (2) sind z. B.  



       Methoxyterephthalsäure,          2-Methoxyisophthalsäure,          4-Methoxyisophthalsäure,          5-Methoxyisophthalsäure,          3-Methoxyphthalsäure,          4-Methoxyphthalsäure,          2,4-Dimethoxyisophthalsäure,     4,6     Dimethoxyisophthalsäure,          n-Butyloxyterephthalsäure,          4-Äthoxyisophthalsäure,          3-Isopropyloxyphthalsäure    usw.  



  Als zweiwertige Alkohole können     Glycole    der  allgemeinen Formel:  (3)     HOC#"-'z;,OH     verwendet werden, worin a eine ganze Zahl von 2  bis 10 ist. Zu den     Glycolen    gemäss Formel (3) ge  hören die     Polymethylenglycole,    wie z. B.     Äthylen-          glycol,        Trimethylenglycol,        Tetramethylenglycol    usw.,  sowie     verzweigtkettige        Glycole,    wie z. B.     Propylen-          glycol,        Neopentylglycol    usw. Andere geeignete zwei  wertige Alkohole sind Ätheralkohole, z.

   B.     Di-          äthylenglycol,        Triäthylenglycol,        Dipropylengycol    usw.  Der bevorzugte zweiwertige Alkohol ist     Äthylen-          glycol.     



  Als mindestens dreiwertige Alkohole können alle  jene verwendet werden, welche gewöhnlich bei der  Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden.  Typische Vertreter dieser Klasse sind z. B. Glycerin,       Pentaerythrit,    1,1,1 -     Trimethyloläthan,    1,1,1 -     Tri-          methylolpropan,        Diglycerin,        Dipentaerythrit,        Sorbit     usw. Der. bevorzugte mehrwertige Alkohol ist     Gly-          cerin.     



  Bei der Durchführung des erfindungsgemässen  Verfahrens wird die     Alkoxybenzoldicarbonsäure,    der  zweiwertige Alkohol und der mindestens drei  wertige Alkohol in ein geeignetes Reaktionsgefäss  eingebracht und auf die Reaktionstemperatur er  hitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange  auf der Umsetzungstemperatur gehalten, bis ein ge  nügend grosser Grad der     Polyveresterung    erreicht ist.  Die Temperatur für die Umsetzung ist dabei nicht  kritisch und kann von niederen Temperaturen, wie  z. B. 50-75  C, bis zu Temperaturen in der Höhe  von 250  C schwanken. Die bevorzugte Temperatur  liegt zwischen 190-210  C.

   Im letzteren Tempe  raturbereich ist die Umsetzungsgeschwindigkeit ver  hältnismässig günstig, und die Temperatur ist immer  noch niedrig genug, um keine komplizierte Reak  tionsapparatur zu benötigen. Bei Temperaturen weit  oberhalb 190-210  C kommt es zuweilen vor, dass  ein Teil der Reaktionskomponenten aus dem Reak-         tionsgemisch        wegsiedet.    In diesem Falle ist es wün  schenswert, einen     Rückflusskühler    vorzusehen, um  flüchtige Anteile wieder in das Reaktionsgemisch  zurückzuführen. Falls man die Umsetzung bei  Temperaturen unter 210  C durchführt, so besteht  eine nur sehr kleine Neigung der Reaktionsteil  nehmer, aus dem System zu entweichen, so dass keine  Kühler zur Kondensation benötigt werden.

   Die Um  setzung kann in einem offenen Reaktionsgefäss in Be  rührung mit der Atmosphäre vor sich gehen, oder  kann     in    einer     inerten    Atmosphäre durchgeführt wer  den, z. B. in Stickstoffatmosphäre. Hingegen werden  zufriedenstellende Resultate auch ohne spezielle  Vorsichtsmassnahmen in bezug auf die Atmosphäre  erhalten. Wie nachstehend noch ausführlich dar  gelegt, kann die Umsetzung manchmal auch in Ge  genwart eines Überschusses an zweiwertigem und       höherwertigem    Alkohol durchgeführt werden.

   Da es  wünschenswert ist, dass diese alkoholischen Bestand  teile aus dem polymeren     End-Polyester    entfernt wer  den, wird das Reaktionsprodukt vorteilhaft nach  praktischer Beendigung der Umsetzung auf eine  Temperatur oberhalb der Umsetzungstemperatur er  hitzt, um die nicht umgesetzten Alkohole und an  dere flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch ab  zudestillieren. Die Temperatur für diese Massnahme  des     Abtreibens    der flüchtigen Anteile ist nicht kri  tisch, und man erhält zufriedenstellende Resultate,  wenn das Reaktionsgemisch nach der Bildung des  Polyesters auf Temperaturen von etwa 250-300  C  unter Atmosphärendruck oder bei Unterdruck bis zu  1 mm     Hg    erhitzt wird, und zwar während einer  Zeitspanne von einigen Minuten bis zu einer Stunde  oder darüber.

   Da die erfindungsgemässe Umsetzung  gewöhnlich in Abwesenheit spezieller Lösungsmittel  durchgeführt wird, ist das Polyesterharz nach dem  Abtreiben der flüchtigen Anteile praktisch rein und  das Reaktionsgemisch kann dann auf Zimmertempe  ratur abgekühlt werden unter Bildung eines harten,  halbdurchsichtigen Polyesterharzes. Dieses harte  Harz kann hierauf in einem geeigneten Lösungsmit  tel gelöst oder zu einem Pulver vermahlen oder mit  andern Bestandteilen vermischt werden, je nach dem  endgültigen     Verwendungszweck    des Polyesterharzes.  



  Die Mengenverhältnisse der drei Bestandteile  zur Herstellung des Polyesterharzes können in  extrem weiten     Grenzen    schwanken. In der Regel  wird man jedoch ein solches Gewichtsverhältnis ver  wenden, dass die Zahl der anwesenden     Hydroxyl-          gruppen    mindestens gleich der Zahl der anwesenden       Carboxylgruppen    ist. Dies ist deshalb erwünscht,  weil die Umsetzung schneller verläuft, wenn pro       Carboxylgruppe    mindestens eine     Hydroxylgruppe     anwesend ist, und weil das erhaltene Erzeugnis nicht  sauer wird; wenn diese Bedingungen eingehalten  werden.

   Obwohl es keine starren Grenzen für die  Gewichtsverhältnisse der Bestandteile gibt, so ist  doch gefunden worden, dass besonders geeignete  Polyesterharze dann erhalten werden, wenn das Re  aktionsgemisch pro     Carboxylgruppe    etwa 1 bis 6           Hydroxylgruppen    enthält und wenn pro Äquivalent  des zweiwertigen Alkohols etwa 0,1 bis 7,0 Äqui  valente des     höherwertigen    Alkohols vorhanden sind.  Der hier in Verbindung mit dem zweiwertigen und  dem     höherwertigen    Alkohol verwendete Ausdruck   Äquivalent  ist in seinem normalen Sinn ge  braucht und bedeutet die Anzahl Mole des Alkohols  multipliziert mit der Anzahl der     Hydroxylgruppen     im Molekül des Alkohols. So ist z.

   B. ein     Mol          Äthylenglycol    gleichbedeutend mit zwei Äquivalen  ten     Äthylenglycol    und ein     Mol        Pentaerythrit    ist  gleichbedeutend mit vier Äquivalenten     Pentaerythrit.     In der bevorzugten     Ausführungsform    der Erfindung,  bei der ein Harz aus einer     Monomethoxybenzol-          dicarbonsäure,        Äthylenglycol    und Glycerin herge  stellt wird, verwendet man vorteilhaft etwa zwei     Hy-          droxylgruppen    pro     Carboxylgruppe    und ungefähr 0,

  6  Äquivalente Glycerin pro Äquivalent     Äthylenglycol.     Die vorher erwähnte Tatsache des Vorhandenseins  eines Überschusses von     zweiwertigem    und höher  wertigem Alkohol in dieser bevorzugten Reaktions  mischung macht es jedoch nötig, nicht umgesetzten,  überschüssigen     Alkohol    durch Abtreiben zu ent  fernen.  



  Die zur Bildung der Polyesterharze gemäss vor  liegender Erfindung benötigte Zeit hängt von den  speziellen verwendeten Reaktionsteilnehmern und  von den Mengen dieser Stoffe sowie auch von der  Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen ergibt die  Umsetzung eine zufriedenstellende Ausbeute an Poly  ester in Zeitspannen, welche zwischen etwa 4 und  24 Stunden schwanken. Falls man die Reaktion be  schleunigen will, kann man in Gegenwart eines     Ver-          esterungskatalysators    arbeiten. Zur Durchführung  dieses Verfahrens können     die    typischen     Vereste-          rungskatalysatoren,    welche bisher für     Veresterungen     verwendet wurden, angewendet werden.

   Unter die  sen sehr zahlreichen Katalysatoren seien z. B. die  folgenden erwähnt: Bleioxyd, Bleiacetat, Zinkoxyd,       Cadmiumacetat,    Kupferacetat, Zinkacetat,     Magne-          siumacetat,        Berylliumacetat,        Zinn-(4)-acetat,        Eisen-          (3)-acetat,    Nickelacetat usw. Die     Katalysatormenge     ist nicht wichtig und kann je nach dem speziellen  Polyestersystem in einem grossen Bereich schwan  ken.

   Allgemein verwendet man etwa 0,01-0,5 Ge  wichtsprozent     Veresterungskatalysator,    bezogen auf  das Gewicht der     Alkoxybenzoldicarbonsäure.    Höhere       Katalysatorkonzentrationen    können zwar verwendet  werden, aber man erzielt dabei keine Vorteile. Vor  zugsweise verwendet man ungefähr 0,1 Gewichts  prozent der metallischen Komponente des     Kataly-          sators,    bezogen auf die Gesamtmenge der zweibasi  schen Säure.

   Bei Verwendung dieser     Veresterungs-          katalysatoren    erzielt man eine     merkliche    Abkür  zung der notwendigen Reaktionszeit, so dass die Um  setzung gemäss vorliegender Erfindung schon in 45  Minuten abgeschlossen sein kann und höchstens  etwa drei bis fünf Stunden dauert. Obwohl diese  Katalysatoren die Reaktion beschleunigen, ist deren  Verwendung nicht notwendig.    Die Umsetzung gemäss vorliegender Erfindung  kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch  geführt werden, doch können     natürlich    gewünschten  falls     Lösungsmittel    anwesend sein.

   So kann die Um  setzung in Anwesenheit irgendeines Lösungsmittels  durchgeführt werden, welches unter den Reaktions  bedingungen     inert    ist. Geeignete Lösungsmittel für  die Umsetzung sind z. B. die verschiedenen     isomeren          Xylole,        Toluol    sowie bei Temperaturen oberhalb  etwa 250  C siedende     Erdöl-Kohlenwasserstoff-Frak-          tionen.    Es sei jedoch hervorgehoben, dass durch die  Verwendung von     Lösungsmitteln    kein besonderer  Vorteil erzielt wird.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand  folgender Beispiele näher beschrieben. Sämtliche  Teile sind Gewichtsteile.    <I>Beispiel 1</I>  Man verwendet     5-Methoxyisophthalsäure    als     Di-          carbonsäure.    Diese kann wie folgt hergestellt werden:  75 Teile     Dimethylsulfat    werden unter Rühren  tropfenweise bei     80     C zu einem     Gemisch    von 122  Teilen     3,5-Dimethylphenol    und 45     Teilen-Natrium-          hydroxyd,    gelöst in 500 Teilen Wasser, gegeben.

    Nach vierstündigem Erhitzen dieses Gemisches wird  die organische Schicht von der     wässrigen    Schicht ge  trennt; durch Destillation erhält man das bei 46 mm       Hg    bei 112  C siedende     3,5-Dimethylanisol    mit dem       Brechungsindex        nD    =<B>1,5119.</B> Man bereitet ander  seits eine Lösung von 158 Teilen Kaliumperman  ganat und 20 Teilen     109/oiger        Natriumhydroxyd-          lösung    in 3500 Teilen Wasser und erhitzt die Lö  sung auf 80  C.

       Dann-    werden 64 Teile des     3,5-Di-          methylanisols    tropfenweise unter     Rühren    zu dieser  Lösung zugegeben. Gleichzeitig werden nochmals  158 Teile KMn04 zugefügt. Nach weiterem Erhitzen  des     Reaktiongemisches    während 8 Stunden auf 80  C  wird das ausgefallene     Mangandioxyd    durch Filtration  abgetrennt. Nach Ansäuern des Filtrates mit     kalter          verdünnter    Schwefelsäure erhält man     5-Methoxyiso-          phthalsäure    vom     Schmelzpunkt    274 bis 275  C.

    Die Analyse dieses Stoffes ergab 55,4 Gewichts  prozent Kohlenstoff und 4,0 Gewichtsprozent  Wasserstoff. Die entsprechenden theoretischen Werte       sind:        55,11        '1/o        C        und        4,11%        H.     



  Man stellt eine Mischung von     5-Methoxyiso-          phthalsäure,        Äthylenglycol    und Glycerin her, in wel  cher 2,81     Hydroxylgruppen    pro     Carboxylgruppe     und 0,57 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent       Äthylenglycol    anwesend sind. Diese Mischung wird  während 24 Stunden auf 2l0  C erhitzt, worauf das  Harz bei 1     mm        Hg    auf 230  C erhitzt wird, um  nicht umgesetztes     Äthylenglycol    oder Glycerin sowie  andere     flüchtige    Produkte zu entfernen.

   Wenn das  so von flüchtigen Produkten befreite Material auf  Zimmertemperatur abgekühlt wird, entsteht ein  hartes durchsichtiges Harz.  



  <I>Beispiel 11</I>  Man verwendet     4-Methoxyisophthalsäure    als     Di-          carbonsäure.    Diese kann wie im Beispiel I be-      schrieben hergestellt werden, nur dass     2,4-Dimethyl-          anisol    aus     2,4-Dimethylphenol    hergestellt und das       2,4-Dimethylanisol    hierauf zu     4-Methoxyisophthal-          säure    oxydiert wird.

   Man stellt ein Gemisch her aus       4-Methoxyisophthalsäure,        Äthylenglycol    und     Gly-          cerin,    welches pro     Carboxylgruppe    2,81     Hydroxyl-          gruppen    und pro Äquivalent     Äthylenglycol    0,57       Aquivalente    Glycerin enthält. Dieses Gemisch wird  während 24 Stunden auf 210  C und dann bei 1 mm       Hg    auf 230  C erhitzt, um überschüssiges     Äthylen-          glycol,    Glycerin und andere     flüchtige    Anteile zu ent  fernen.

   Nach dieser Behandlung wird auf Zimmer  temperatur abgekühlt, wobei ein hartes, halbdurch  sichtiges Harz entsteht.    <I>Beispiel</I>     III     Man verwendet     4-Methoxyphthalsäure    als     Di-          carbonsäure.    Diese lässt sich durch Oxydation von       3,4-Dimethylanisol,    das aus     3,4-Dimethylphenol    er  hältlich ist, herstellen.

   Man stellt ein Gemisch aus       4-Methoxyphthalsäure,        Äthylenglykol    und     Glycerin     her, in welchem 3,84     Hydroxylradikale    pro     Carboxyl-          gruppe    und 1,14 Äquivalente Glycerin pro Äquiva  lent     Äthylenglycol    anwesend sind. Das Gemisch  wird 24 Stunden lang auf 200  C erhitzt, worauf  nicht umgesetztes     Äthylenglycol    und Glycerin sowie  andere flüchtige Produkte durch Erhitzen des Harzes  während 4 Stunden bei 1 mm     Hg    auf 200  C     entfernt     werden.  



  Um den Unterschied zwischen den erfindungs  gemäss verwendeten     Alkoxybenzoldicarbonsäuren     und den schon früher verwendeten     Benzoldicarbon-          säuren    in bezug auf Löslichkeit, Verträglichkeit und  Reaktionsfähigkeit zu demonstrieren, sei folgendes  Vergleichsbeispiel beschrieben:  Es wurde ein Gemisch aus     Terephthalsäure,          Äthylenglycol    und Glycerin bereitet, in welchem  4,09     Hydroxylgruppen    pro     Carboxylgruppe    und  0,142 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent     Äthylen-          glycol    vorhanden waren.

   Dieses Gemisch wurde  während mehreren Stunden auf 200-210  C erhitzt,  ohne dass irgendeine merkliche Auflösung der pulver  förmigen     Terephthalsäure    im Reaktionsgemisch fest  stellbar gewesen wäre. Nach weiterem Erhitzen bei  dieser Temperatur während insgesamt 15 Stunden  war die     Terephthalsäure    noch nicht völlig gelöst.  Dies soll als Vergleich dienen mit den in den Bei  spielen IV und V beschriebenen Reaktionsgemischen,  gemäss welchen Beispielen die     Alkoxybenzol-dicar-          bonsäure    schon innert den ersten 10 bis 20 Minuten  der Umsetzung in Lösung geht und wo die Um  setzung nach 15 Stunden sozusagen schon beendigt  ist.  



  Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemäss  erhaltenen Polyesterharze insbesondere wertvoll als  Isolationsmaterialien für elektrische Leiter, insbe  sondere solche elektrische Leiter, die als Spulen  drähte in elektrischen Dynamomaschinen verwendet  werden. Bei der     Verwendung    dieser Polyesterharze  als Isolationsmittel für Drähte können die Harze    auf die Oberfläche des Leiters oder Drahtes nach  üblichen Methoden aufgebracht werden. In der ge  läufigen Methode des     Aufbringens    dieser Harze auf  Leiter werden die Harze in einem geeigneten Lö  sungsmittel gelöst und der Leiter in diese Harzlösung  eingetaucht oder durch sie hindurchgezogen, worauf  der überzogene Leiter nach jeder     Eintauchoperation     erhitzt, das heisst  gebacken  wird.

   Unter den zahl  reichen, für diesen     Drahtbeschichtungsvorgang    ge  eigneten Lösungsmitteln seien folgende erwähnt: Die  verschiedenen     Kresole,        Xylenole,        Polyoxybenzole,          Xylol    und andere     Polyalkylbenzole,    hochsiedende       Erdöl-Kohlenwasserstoffe    usw. Nach dem Durch  ziehen des Leiters durch die Harzlösung hat das   Backen  des überzogenen Leiters zwei Wirkungen.  Die erste besteht natürlich darin, das Lösungsmittel  aus dem Harz zu vertreiben und das praktisch reine  Harz auf der Oberfläche des Leiters zurückzulassen.

    Eine zweite Wirkung des Backvorganges besteht  darin, dass bei den beim Backen gewöhnlich ver  wendeten hohen Temperaturen eine weitere Poly  kondensation und Vernetzung des Harzes stattfindet,  wodurch das Harz in gewöhnlichen Lösungsmitteln  unlöslich wird und auch seine thermische Stabilität  erhöht wird. Die für das Überziehen verwendeten  Harzlösungen können stark verschiedene Konzen  trationen aufweisen. Bei Verwendung von Lösun  gen mit einem Harzgehalt von etwa 25-50 Ge  wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung,  wurden sehr zufriedenstellende Resultate erzielt. Die   Backtemperatur  kann ebenfalls in weiten Grenzen  schwanken, wobei die für das Backen notwendige  Zeit von der Temperatur abhängt. Geeignete     Back-          temperaturen    liegen zwischen etwa 275-350  C.

    Gleichzeitig mit den Backtemperaturen ändert sich  die für das Backen erforderliche Zeit von wenigen  Sekunden bis zu mehreren Minuten oder mehr. Es  hat sich herausgestellt, dass die zum Backen der  Harze erforderliche Zeit dadurch wesentlich herab  gesetzt werden kann, dass der Harzlösung ein ge  eigneter     Veresterungskatalysator    beigegeben wird.  Zu den geeigneten Katalysatoren gehören auch die  jenigen Katalysatoren, welche oben im Zusammen  hang mit der Bildung des Harzes aufgeführt wurden.  Die Menge des für den     Backprozess    verwendeten  Katalysators kann in relativ weiten Grenzen variiert  werden, beispielsweise zwischen 0,001 und 0,01 Ge  wichtsteilen Katalysator pro Gewichtsteil Harz.

   Die  auf den Leiter aufgebrachte Menge des Kunstharzes  ändert sich mit dem Harzgehalt der     überzugs-          lösung    und mit der Zahl der     Durchläufe    des Leiters  durch die Harzlösung. Überzüge, deren Dicke zwi  schen 0,0127 und 0,127 mm liegt, können mit  einem Harzgehalt der Lösung zwischen etwa 25 und       501/o    und mit 1-6     Durchläufen    des Leiters durch  diese Lösung erlangt werden.  



  Die auf diese Weise gewonnenen isolierten elek  trischen Leiter sind insofern     ungewöhnlich,    als sie  eine hohe Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber  Wasser als auch gegenüber organischen Lösungs-           mitteln    aufweisen. Zusätzlich ist der isolierende     Film     sehr flexibel und gleichzeitig auch äusserst     abrasions-          fest.    Zusätzlich besitzt die Isolation eine sehr hohe       dielektrische    Festigkeit, welche zwischen 60 und  140     kV    pro mm schwankt.

   Die thermischen Eigen  schaften des     Polyesterharzüberzuges    hängen in erster  Linie von der verwendeten     Alkoxybenzoldicarbon-          säure    ab. Wenn die verwendete Säure ein     Alkoxy-          derivat    von     Isophthal-    oder     Terephthalsäure    ist, hat  die     Polyesterharzisolation    eine ausserordentlich grosse  thermische Stabilität;

   bis zu Temperaturen von 175  bis 180  C zeigt sie keine     Erweichungstendenz.     Weiterhin sind Harze, welche mit     Alkoxyderivaten     dieser beiden Säuren gewonnen wurden, äusserst wi  derstandsfähig gegen thermische Zersetzung, und  zwar bei Temperaturen von l35  C und höher. Bei  diesen erhöhten Temperaturen behalten diese Harze  ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften  in gleicher Weise wie ihre Widerstandsfähigkeit ge  gen Lösungsmittel. Aus diesen Gründen eignen  sich Drähte, welche mit Überzügen aus diesen  Harzen versehen sind, als Magnetdrähte für Tempe  raturen von über 135  C.  



  Die Polyesterharze, welche aus     Alkoxyderivaten     der     Phthalsäure    gewonnen werden, erreichen nicht  die gleich guten thermischen Eigenschaften, da die       Phthalsäure    bei erhöhten Temperaturen zur Bildung  von     Anhydrid    neigt. Polyesterharze, welche aus     Al-          koxyderivaten    von     Phthalsäure    hergestellt wurden,  eignen sich jedoch durchaus befriedigend für Ver  wendungen bei Temperaturen von etwa<B>105 </B> C.

   Bei  dieser Temperatur behalten die Harze ihre Flexibi  lität, ihre     Abrasionsfestigkeit    und ihre elektrischen  Eigenschaften und neigen noch nicht zu     Zersetzun-          gen.    Drähte, welche mit einem Polyesterharz aus       Alkoxyphthalsäure    beschichtet sind, eignen sich  daher als Magnetdrähte für Temperaturen nicht über  105  C.  



  <I>Beispiel IV</I>  Es wird eine Mischung aus     4-Methoxyisophthal-          säure,        Äthylenglykol    und Glycerin hergestellt, in der  4,00     Hydroxylgruppen    pro     Carboxylgruppe    und  0,142 Äquivalente Glycerin pro Äquivalent     'Äthylen-          glycolvorhanden    sind. Diese Reaktionsmischung wird  während 9 Stunden auf einer Temperatur von 200  C  gehalten.  



  Während der ersten 15 Minuten geht die  gesamte Menge der     4-Methoxyisophthalsäure    in Lö  sung. Nach Abschluss der Heizperiode wird die Re  aktionsmischung abgefüllt. Man erhält ein     hartes,     nichthaftendes, hellgelbes und klares Harz. Dieses  Harz wird anschliessend während 30 Minuten bei  1 mm     Hg    auf 205  C erhitzt, um das bei der Reak  tion nicht verbrauchte     Äthylenglycol    und Glycerin  sowie andere flüchtige Materialien zu entfernen. Der       Erweichungspunkt    des Harzes liegt etwa bei 65 bis  67  C. Eine 33,33     o/oige    Lösung dieses Harzes wird  nun dadurch hergestellt, dass ein Teil Harz in zwei  Teilen     Kresol    bei 190  C gelöst wird.

   Nach der Ab  kühlung dieser     Kresollösung    auf Raumtemperatur    werden runde Kupferdrähte mit einem Durchmesser  von 1 mm in diese Lösung getaucht. Anschliessend  werden die     Drähte    aus der Lösung wiederum entfernt  und nach dem Abtropfen     während    5 Minuten auf  250  C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen  und das Email zu backen. Nunmehr wird jeder Draht  vier weitere Male eingetaucht, wobei jedesmal das  gleiche Verfahren     angeschlossen    wird.

   Nach dem  letzten Eintauchen werden die Drähte zusätzlich 15  Minuten bei einer Temperatur von 290  C gebacken,  womit     isolierte    elektrische Leiter entstehen, welche  eine Schicht von ungefähr 0,076 mm Harz aufweisen  (so dass der Durchmesser insgesamt um 0,152 mm       zugenommen    hat), elastisch sind und eine bräunliche  Farbe besitzen. Diese Drähte können um ihren  eigenen Durchmesser gekrümmt werden, ohne dass  das Email zerstört wird.

   Zusätzlich zu der erwähnten       Flexibilität    sind die Drähte ausserordentlich     abra-          sionsfest,    besitzen eine     dielektrische    Festigkeit von  über 60     kV/mm,    sind bei 100  C in einer     Toluol-          Alkohol-Mischung    unlöslich und zeigen bis zu  Temperaturen von 180  C keine Erweichung; darüber  hinaus tritt keine thermische Zersetzung ein, wenn  sie längere Zeit auf einer Temperatur von 135  C  gehalten werden.  



  Die     33,33o/oige    Lösung des     4-Methoxyiso-          phthalatharzes    kann ferner auch bei Aluminium  drähten     verwendet    werden. Ein 0,9 mm starker Alu  miniumdraht wird in einer     wässrigen    Lösung von     Tri-          natriumphosphat    gereinigt, mit destilliertem Wasser  gespült und dann getrocknet. Der Draht wird nun  viermal in die     Kresollösung    eingetaucht, der ein  halbes Gewichtsprozent Zink (bezogen auf das Harz)  in Form von     Zinksalz    der     Oktansäure        zugesetzt    wor  den ist.

   Nach jedem Eintauchen in die Lösung wird  der Überzug eingebrannt. Man erhält so einen hell  farbigen, zähen, flexiblen     Film.    Die gleiche     kata-          lysierte    Harzlösung kann ferner auch auf Silber  draht mit einem Durchmesser von beispielsweise  0,8 mm aufgebracht werden.  



  <I>Beispiel V</I>  Man stellt aus     Methoxyterephthalsäure,        Äthylen-          glycol    und     1,1,1-Trimethyloläthan    eine Mischung  her, in welcher 4,09     Hydroxylgruppen    pro     Carboxyl-          gruppe    und 0,142 Äquivalente     Trimethyloläthan    pro  Äquivalent     Ä.thylenglycol    vorhanden sind.

   Diese  Mischung wird auf eine Temperatur von 200 bis  210  C gebracht und während 8 Stunden auf ihr ge  halten.     Während    der ersten 20 Minuten des     Heiz-          prozesses    geht die     Methoxyterephthalsäure    in Lö  sung. Nach der 8stündigen Heizperiode wird das  Harz gekühlt, wobei ein hellbraunes, klebriges,  viskoses Material entsteht. Dieses viskose Material  wird nunmehr bei 1 mm     Hg    für 30 Minuten auf eine  Temperatur von etwa 205  C gebracht, um das bei  der Reaktion nicht verbrauchte     Äthylenglycol    und       Trimethyloläthan    sowie andere flüchtige Bestand  teile zu entfernen.

   Das nach der Kühlung erhaltene  Produkt ist ein leicht haftendes, klares Harz. Eine      33,33 gewichtsprozentige Lösung dieses Harzes wird  nun dadurch gewonnen, dass ein Teil Harz in zwei  Teilen     Kresol    gelöst wird. Diese Harzlösung wird  nun zum Isolieren von 1 mm starken Kupferdrähten  verwendet, wobei man wie in Beispiel IV beschrieben  vorgeht. Der Überzug besitzt Eigenschaften, welche  mit denjenigen des gemäss Beispiel IV hergestellten  Überzuges vergleichbar sind. Zu der Harzlösung  kann ein halbes Gewichtsprozent, bezogen auf das  Harzgewicht, von     oktansaurem    Zink als Katalysator  beigegeben werden.

   Die Isolation, welche mittels der       katalysierten    Harzlösung hergestellt ist, besitzt eine  etwas hellere Farbe und ist besser als die ohne Ka  talysator hergestellte. Die Drähte zeigen selbst bei  14facher Vergrösserung keinerlei Brüche oder  Kratzer, wenn sie um ihren eigenen Durchmesser ge  bogen werden. Die     Drähte    zeigen fernerhin kein  Aufquellen, wenn sie 12 Tage bei Raumtemperatur  in     Xylol    eingetaucht sind. Die Adhäsion zwischen  dem Email und der Kupferoberfläche ist ausgezeich  net, was aus der Tatsache hervorgeht, dass es schwie  rig ist, mit einem scharfen Messer die Oberfläche frei  zu schaben. Die katalysierte Lösung kann ferner bei  spielsweise auf 0,9 mm starken Aluminiumdraht auf  gebracht werden unter Anwendung des beschrie  benen Verfahrens.

   Man erhält eine Oberflächen  schicht von heller Farbe, welche eine ausserordentlich  grosse     Flexibilität    zeigt, da sie auch beim Biegen des  Drahtes um seinen eigenen Durchmesser nicht bricht.  



  Eine andere Anwendung des Polyesterharzes,  welches nach dem Verfahren     gemäss    der vorliegenden  Erfindung hergestellt wurde, besteht in seiner Auf  bringung auf Holz, Metallteile usw. So kann bei  spielsweise die in Beispiel IV beschriebene,     oktan-          saures    Zink enthaltende     Kresollösung    von     4-Meth-          oxyisophthalatharz    auf einen Körper aus kaltgewalz  tem Stahl aufgebracht werden. Der beschichtete  Körper wird zunächst während einer halben Stunde  bei einer Temperatur von etwa 140  C und an  schliessend während einer viertel Stunde bei einer  Temperatur von 275  C gebacken.

   Der auf diesem  Weg gewonnene     Film    ist glatt, glänzend und ziem  lich hart. Er kann beispielsweise mit dem Fingernagel  nicht zerstört werden. Die Adhäsion zwischen dem       Film    und dem     Stahl    ist ausgezeichnet. Das gleiche  Harz kann ferner auf verzinnte Stahlkörper aufge  bracht und dann in gleicher Weise gebacken werden.  Der auf diese Weise gewonnene Überzug wird durch  Eintauchen in Essigsäure während einer Stunde bei  einer Temperatur zwischen 70 und 80  C nicht an  gegriffen.  



  Die mit     oktansaurem    Zink katalysierte     Kresol-          lösung    gemäss Beispiel V kann beispielsweise auch  zum überziehen von Aluminiumfolien verwendet  werden, welche     beispielsweise    0,025 mm stark sind.  Die beschichtete Folie wird 30 Minuten bei einer  Temperatur von 140  C und anschliessend während  15 Minuten bei 270  C gebacken. Der auf diesem  Weg erlangte Überzug ist klar, hellgelb,     flexibel    und    äusserst haftend. Der Film ist sowohl in     Xylol    als  auch in     Äthylacetat    unlöslich.  



  Erfindungsgemäss hergestellte Polyesterharze kön  nen auch als Klebstoffe verwendet werden. Die     kata-          lysierte        Kresollösung    gemäss Beispiel V kann bei  spielsweise zwischen zwei Glasplatten eingebracht  werden, welche anschliessend durch Federklemmen  zusammengepresst werden. Die gesamte Anordnung  wird nun für eine Stunde auf 275  C erhitzt. Nach  Abkühlung der Anordnung auf Raumtemperatur sind  die zwei Glasscheiben äusserst fest miteinander ver  bunden und können nicht ohne Zerstörung des  Glases voneinander getrennt werden.  



  Es sei darauf hingewiesen, dass man zur Herstel  lung des Polyesterharzes auch mehrere     Alkoxy-          benzoldicarbonsäuren    und mehrere zweiwertige bzw.       höherwertige    Alkohole verwenden kann. Die nach  dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen  Harze können dadurch modifiziert werden, dass  ihnen kleinere Mengen anderer synthetischer Harze  beigegeben werden, welche z. B. als Vernetzungsmit  tel dienen können. Zu den modifizierenden Harzen,  welche     mitverwendet    werden können, gehören bei  spielsweise     Silikonharze,        Melamin-Formaldehydharze,          Epoxyharze,    wie z.

   B. das Reaktionsprodukt von       Epichlorhydrin    und     Bisphenol-A,        Phenol-Form-          aldehydharze,        Anilin-Formaldehydharze,        Harnstoff-          Formaldehydharze,        Zelluloseacetatharze,    Polyamid  harze,     Vinylharze,        Äthylenharze,        Styrolharze    usw.  Wenn diese modifizierenden Harze verwendet wer  den, werden sie mit dem Polyesterharz vermischt,  worauf die Mischung der gewünschten Anwendung  zugeführt wird.  



  Bei der Herstellung des Polyesterharzes kann  man eine Fettsäure oder eine Mischung von Fett  säuren     mitverwenden.    Bei der Verwendung von Fett  säuren soll die Reaktionsmischung mindestens eine       Hydroxylgruppe    pro     Carboxylgruppe    einschliesslich  der     Carboxylgruppe    der einbasischen Säure enthal  ten. Das Verhältnis von     Hyd'roxylgruppen    zu     Car-          boxylgruppen    beträgt vorzugsweise nicht mehr als  6. Die     Molzahl    der Fettsäure sollte nicht über die       Molzahl    der     Alkoxybenzoldicarbonsäure    hinaus  gehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRüCHE I. Verfahren zur Herstellung eines Polyester harzes, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol- dicarbonsäure, die im Kern durch 1 bis 3 Alkoxy- gruppen substituiert ist, mit zweiwertigem und min destens dreiwertigem Alkohol bei erhöhter Tempe ratur unter Veresterung umsetzt. 1I. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Polyesterharzes zum Isolieren elektrischer Leiter, dadurch gekennzeich net, dass man die elektrischen Leiter mit dem Poly esterharz überzieht. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomethoxybenzol- dicarbonsäure verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomethoxyisophthalsäure verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methoxyisophthalsäure verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Methoxyisophthalsäure verwendet. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- methoxyterephthalsäure verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomethoxyphthalsäure verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methoxyphthalsäure verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methoxyisophthalsäure mit Äthylenglycol und Glycerin umsetzt. 9.

   Verwendung nach Patentanspruch 1I des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unter anspruch 1 erhaltenen Polyesterharzes. 10. Verwendung nach Patentanspruch II des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2 erhaltenen Polyesterharzes. 11. Verwendung nach Patentanspruch 1I des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3 erhaltenen Polyesterharzes. 12. Verwendung nach Patentanspruch II des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 5 erhaltenen Polyesterharzes. 13.

   Verwendung nach Patentanspruch 1I des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 8 erhaltenen Polyesterharzes.