CH353535A - Verfahren zur Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall auf elektrolytischem Wege - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Gewinnung    von     Niob-    oder     Tantalmetall        auf        elektrolytischem    Wege    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von     Tantal-    oder     Niob-          metall    auf elektrolytischem Wege.  



  Bekanntlich dient als Elektrolyt bei der elektro  lytischen Darstellung von     Tantalmetall    eine     Alkali-          halogenid-Schmelze,    die     Tantalpentoxyd        (Ta205)    und       Kaliumfluorotantalat        (K.TaF7)    gelöst enthält. Die  Anode besteht meistens aus Graphit, die Kathode  aus Graphit, Eisen, Nickel usw.

   Die Brutto-Reaktion,  die sich in der Zelle abspielt, lässt sich wie folgt dar  stellen:       Ta205    + C     @        Ta    + CO,     C02       Diese Herstellungsmethode weist zwei Nachteile  auf, die beide die Reinheit des Produktes ungünstig  beeinflussen. Einmal ist es sehr schwierig, die als  Ersatz für das elektrolytisch abgeschiedene     Tantal-          metall    in den Elektrolyten einzubringenden     Tantal-          pentoxyd-Mengen    so zuzusetzen, dass sich nicht Teile  des Oxyds im Kathodenniederschlag festsetzen.

   Auf  diese Weise im abgeschiedenen     Tantal    festgehaltenes  Oxyd lässt sich nur schwierig oder gar nicht mehr  aus dem Metall entfernen. Die Eigenschaften des auf  der Kathode abgeschiedenen     Tantalmetalles    sind nun  stark von der Metallreinheit abhängig, und man er  hält die gewünschte     Duktilität    und     Bearbeitbarkeit     erst mit praktisch sauerstofffreiem Metall.

   Der zweite  und schwerer wiegende Nachteil ist der, dass durch  den     Abbrand    der Anode     unvermeidlicherweise        Gra-          phitteilchen    in den Elektrolyten und, da sich der  Elektrolyt durch die     anodische    Gasentwicklung     in     starker Bewegung befindet, an die Kathode gelangen,  wo sie ins Kathoden-Depot gelangen.

   Der sich daraus  ergebende     Kohlenstoff-Gehalt    des Metallpulvers ist  sehr schädlich, da er zur     Karbid-Bildung    und     damit     zur Herabsetzung der     Duktilität    des Metalls     führt.     Schädlich ist auch das Anodengas, welches CO und       C02    enthält, da es an der Kathode mit dem abge-         schiedenen        Tantal    unter     Chloridbildung        ebenfalls     reagieren kann.  



  Zur Umgehung dieser bei Verwendung sauerstoff  haltiger     Schmelzen    auftretenden Schwierigkeiten  scheint es naheliegend, einen sauerstofffreien Elektro  lyten zu verwenden. Anstelle der     Kohlenmonoxyd-          und    Kohlendioxyd-Entwicklung an der Anode würde  dann Fluor oder - falls das Bad     Chlorid    enthält   Chlor entwickelt. Der sich aus der Literatur er  gebende Haupteinwand gegen ein solches Verfahren  ist der, dass beim Fehlen von Oxyd     unverweigerlich     der z. B. von der elektrolytischen     Aluminium-Herstel-          lung    her bekannte Anodeneffekt auftrete.

   Dieser An  odeneffekt führt zu einem starken Spannungsanstieg  zwischen Anode und Kathode und macht eine Fort  setzung der Elektrolyse unzweckmässig, wenn nicht  unmöglich. Ein weiterer Einwand ist der, dass bei  Verwendung eines sauerstofffreien     Elektrolysierbades     die Stromausbeute sehr niedrig sei.  



  Es wurde nun gefunden, dass man unter weit  gehender Vermeidung des störenden Anodeneffektes  und mit überraschend guten Stromausbeuten     Tantal-          oder        Niobpulver    von guter Qualität und     Duktilität     und mit guter bis sehr guter Metall-Ausbeute in un  erwarteter Weise durch Elektrolyse von sauerstoff  freien Bädern erhalten kann unter Verwendung eines  Verfahrens zur Gewinnung von     Niob-    oder     Tantal-          metall,    welches gemäss der vorliegenden Erfindung  dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei 650 bis  950  ein     Doppelfluorid    des     Niobs    bzw.

   des     Tantals     in einer sauerstofffreien     Erdalkali-    oder     Alkalihalo-          genid-Schmelze    bei einer     anodischen    Stromdichte von  höchstens 500 Ampere pro Quadratdezimeter     elektro-          lysiert,    wobei die Konzentration von freiem     Alkali-          metallfluorid        in    der Schmelze und die     anodische     Stromdichte derart sind, dass kein     Anodeneffekt    ein  tritt.  



  Es wurde nämlich gefunden, dass der freie Fluorid-      Gehalt des Elektrolyten, d. h. das als     Alkalimetall-          fluorid    in der Schmelze vorhandene     Fluorid    von  ebenso grosser Bedeutung ist wie der in der Lite  ratur immer wieder zitierte Oxyd-Gehalt, indem  die kritische     anodische    Stromdichte, das heisst  die Stromdichte, bei der Anodeneffekt auftritt,  bei einer gegebenen Temperatur mit steigen  dem freiem     Fluoridgehalt    des Elektrolyten kleiner  wird.

   Wählt man die Bedingungen nun so, dass man  bei der Elektrolyse immer unterhalb der kritischen  Stromdichte bleibt, so gelingt es, metallisches     Tantal     von sehr guter     Duktilität    mit guter Strom- und Stoff-    ausbeute an der Kathode abzuscheiden. Die kritische  Stromdichte, unterhalb derer vorzugsweise zu operie  ren ist, lässt sich als Funktion der Temperatur der  Schmelze und der     Fluorkonzentration    in der Schmelze  ausdrücken, wobei nur das als freies     Alkalimetall-          fluorid    in der Schmelze vorhandene Fluor und nicht  das im     Doppelfluorid,    z. B. in     Fluorotantalat,    gebun  dene Fluor zu berücksichtigen ist.

   Vorzugsweise kann  der Wert der kritischen     anodischen    Stromdichte     ss","     für den bevorzugten Temperaturbereich von 750 bis  900  und bei einer     Fluorkonzentration    von 4,5 bis       etwa        18        %        ungefähr        aus        der        empirischen        Formel     
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    in Ampere pro Quadratdezimeter     (Amp/dm2)    ermit  telt werden, wenn für T die Temperatur der Schmelze  in Grad Celsius, für e die     Eulersche    Zahl (Basis der  natürlichen Logarithmen)

   und für A die Konzentra  tion des als freies     Alkalifluorid    gebundenen Fluors  in Prozent der Schmelze eingesetzt wird. So findet  man aus dieser Gleichung (I) für eine Temperatur T       von        750         und        eine        Fluorkonzentration    A     von        4,5        %     (wobei nur das als freies     Alkalimetallfluorid    in der  Schmelze vorhandene Fluor und nicht das im     Dop-          pelfluorid,    z.

   B. in     Fluorotantalat,    gebundene Fluor  gezählt wird) beispielsweise eine kritische Stromdichte       (G",",)    von etwa<B>108</B>     Amp/dm2;    bei gleicher Tempe-         ratur    und einer beispielsweisen     Natriumfluorid-Kon-          zentration        von        40%        (entspricht        einer        Fluorkonzen-          tration    A von     etwa'    18     0/a)    ist nach dieser Gleichung  die kritische Stromdichte gleich etwa 14,5     Amp/dm2,

       während die entsprechenden, experimentell erhaltenen  Werte 106 bzw. 14     Amp/dm2    sind. Für die höchsten  Temperaturen und hohe     Fluor-Konzentrationswerte     ergibt jedoch Gleichung 1 etwas zu tiefe     ss"",_"-Werte.     Etwas genauer sind die Werte, die man für die maxi  male oder kritische Stromdichte     (ss"",)    z.

   B. aus den  im angegebenen Temperatur- und Konzentrations  bereich geltenden empirischen Gleichungen  
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    erhält, wobei<I>A</I> und<I>T</I> die bei der Formel (I) ange  gebene Bedeutung haben, mit der Massgabe, dass  Gleichung     (II)    vorzugsweise nur für     Fluorkonzentra-          tionen    zwischen 4,5 und 7 0/0 und die Gleichung     (III)          vorzugsweise        für        solche,        die        oberhalb        6,8%        liegen,     verwendet wird. Für eine     Fluorkonzentration    von  z.

   B. 6,9 0/0 (entspricht einer     Natriumfluorid-Konzen-          tration    von etwa<B>160/ü)</B> kann somit die maximal zu  lässige Stromdichte sowohl aus Gleichung     (II)    wie  aus Gleichung     (III)    errechnet werden. Die Gleichun  gen (I),     (1I)    und     (III)    sollen nichts über den tatsäch  lichen Reaktionsmechanismus der elektrolytischen  Gewinnung von     Niob-    oder     Tantalmetall    aussagen;  sie stellen aber praktische und einfache Mittel zur  Ermittlung der     anodischen    Stromdichte dar, unterhalb  welcher mit Vorteil     elektrolysiert    wird.

   Die nach  stehende Tabelle ergibt die experimentellen Werte  für die kritische     anodische    Stromdichte in einer     äqui-          molekularen    Schmelze von     Natriumchlorid-Kalium-          chlorid    mit 100/0     K.TaF7    bei 750, 800, 850 und     900"     unter den durch die verwendete Zelle gegebenen Be  dingungen, d. h. dass als Kathode ein gegen Atmo  sphäre abgeschlossener, unter Stickstoff gehaltener       Graphittiegel    von 50 mm innerem Durchmesser und    220 mm Tiefe und als Anode ein Graphitstab von  11 mm Durchmesser verwendet wurde.

    
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     Zur Herstellung der     Elektrolytschmelze    kommen  als Verdünnungsmittel des vorzugsweise verwendeten       Niob-    bzw.     Tantal-Alkalidoppelfluorids        Erdalkali-          und    vor allem     Alkalimetallhalogenide,    insbesondere       Alkalimetallchloride    bzw. deren Gemische, in Be  tracht. So kann man z.

   B. das billige und leicht zu  gängliche     Natriumchlorid    als einzigen Bestandteil des  Verdünnungsbades verwenden oder die     äquimole-          kulare    Mischung von Natrium- und     Kaliumchlorid     kann verwendet werden, falls niedrigere Schmelz  temperaturen des Bades erwünscht sind.  



  Als     Doppelfluoride,    die zur Gewinnung von     Niob-          bzw.        Tantalmetall    durch Elektrolyse in geschmolze-           nem    Salzbad geeignet sind, kommen vor allem die  Natrium- und     Kaliumdoppelfluoride,    wie das     Natrium-          und    das     Kaliumfluorotantalat,    in Betracht. Diese       Doppelfluoride    können z. B. durch einfaches Aus  kristallisierenlassen aus deren wässerigen Lösungen  erhalten werden.

   In der Regel sind die so erhaltenen       Doppelfluoride    rein genug und ergeben metallisches       Tantal    von hoher Reinheit.  



  Die Menge des für das vorliegende Verfahren vor  zugsweise verwendeten     Alkalimetallfluorotantalats     kann z. B. in weiten Grenzen variiert werden; nicht  kritisch ist beispielsweise eine Menge von 2 bis 40  Gewichtsprozenten Natrium- oder     Kaliumfluorotan-          talat,    bezogen auf das Totalgewicht der Schmelze; mit       Vorteil    arbeitet man mit solchen Schmelzen, die 10  bis     301/o        Fluorotantalat    aufweisen.  



  Es ist notwendig, sowohl das     Doppelfluorid    wie  das Verdünnungssalz in möglichst wasserfreier Form  zu verwenden, damit das Verfahren erfindungsgemäss,  d. h. als Elektrolyse eines sauerstofffreien Bades,  durchführbar ist.  



  Die praktische Durchführung der vorliegenden  Erfindung bedingt keine Modifikation der üblichen       Schmelzelektrolysierzellen    bzw. der beispielsweise bei  der elektrolytischen Gewinnung von Metall aus     Al-          kalimetalldoppelfluoriden    verwendeten Apparaturen.  



  Die     anodische    Stromdichte wird vorzugsweise wie  angegeben gewählt. Dabei ist zu beachten, dass mit  fortschreitender Elektrolyse der     Alkalimetallfluorid-          gehalt    des Elektrolyten entsprechend der     Bruttoreak-          tionsformel     
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     ansteigt. Dieser Erscheinung kann zur Verhinderung  des Auftretens des Anodeneffektes beispielsweise  durch entsprechende Veränderung der     anodischen     Stromdichte oder durch Verdünnung des Elektro  lyten mit     Alkalichlorid    Rechnung getragen werden.  



  Betreibt man die Elektrolyse diskontinuierlich, so  lässt sich die vollständige     Abscheidung    des     Tantals     dadurch feststellen, dass die     Zellspannung    innert ein  paar Minuten auf die Zersetzungsspannung des z. B.  verwendeten     Alkalichlorids,    das als Verdünnung  dient, ansteigt. Dabei wird an der Anode weiter  Chlor, an der Kathode dagegen das entsprechende       Alkalimetall    (z. B. Natrium) abgeschieden.  



  Von grossem Vorteil für die Durchführung des  Verfahrens ist der Abschluss der Elektrolyse-Zelle  gegen die Atmosphäre. Dies geschieht mit Vorteil  durch Verwendung eines geschlossenen     Elektrolysier-          gefässes,    worin die über der zu     elektrolysierenden     Schmelze vorhandene Luft durch ein     inertes    Gas,  z. B. Stickstoff oder ein Edelgas, wie Krypton, Neon,  Argon oder Helium, verdrängt wird. Durch diese  Massnahme wird verhindert, dass im Elektrolyten  durch Hydrolyse oder Oxydation sauerstoffhaltige  Verbindungen entstehen, die unter Sauerstoffbildung  elektrolytisch zersetzt und damit zum Angriff der         Graphitanode    unter<B>CO</B> 2- und CO-Bildung führen  würde.  



  Zur Gewinnung von abgeschiedenem     Tantal    wird  die Kathode beispielsweise aus dem     Elektrolytbad     herausgehoben und     in    Argon- oder Neon-Atmosphäre  oberhalb des Elektrolyten erkalten gelassen. Dabei  fliesst der grösste Teil des am      Tantal-Baum     anhaf  tenden Elektrolyten in die Zelle zurück. Nach dem  Erkalten kann z. B. das     Tantal-Pulver    durch Waschen  mit Wasser und verdünnten Mineralsäuren nach be  kannten Methoden von den Resten des anhaftenden  Elektrolyten befreit und getrocknet werden.  



  Nach dem beschriebenen Verfahren gewonnenes       Niob-    oder     Tantal-Pulver    ist je nach den angewand  ten     Elektrolysebedingungen,    der     Badzusammenset-          zung,    Stromdichte und Elektrolyse-Temperatur von  fein- bis grobkörniger Struktur. ES zeichnet sich  durch eine hervorragende     Duktilität    aus und kann  leicht zu Barren     verpresst    und nach bekannten Metho  den in kompaktes Metall übergeführt werden.

      Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es also,       Tantal-Metall    von guter     Duktilität    aus sauerstoff  freien Schmelzen mit guter Strom- und Stoffausbeute  abzuscheiden, ohne dass bei geeigneter Wahl der     Elek-          trolyse-Bedingungen    je der Anodeneffekt auftritt.

    Hält man, wie angegeben, die     anodische    Stromdichte  entsprechend der Temperatur und der     im    Bad vor  handenen     Fluorid-Konzentration    genügend tief, so be  ginnt nach     Abscheidung    des     Tantals    ohne Störung  durch einen Anodeneffekt die elektrolytische Zer  legung der beispielsweise als Verdünnungsmittel die  nenden     Alkalichloride.     



  In     ähnlicher    Weise wie für     Tantal    lässt sich auch  die Elektrolyse des     Niob-Doppelfluorids    durchführen.  Erschwerend wirkt dabei die Tendenz des     Niobs    zur  Bildung     stabiler    niedrigerer Wertigkeitsstufen, indem       die    an der Kathode entstehenden Produkte niedrigerer  Oxydationsstufe in der Schmelze löslich sind und,  z. B. durch Konvektion, an die Anode gespült wer  den, wo sie sich wieder     aufoxydieren.    Dieser die  Stromausbeute naturgemäss stark reduzierenden Er  scheinung kann entgegengetreten werden, indem z. B.

    Anoden- und Kathodenraum getrennt werden, sei es  durch ein     Diaphragma,    sei es einfach durch Einbau  von die Konvektion einschränkenden Schikanen.    In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Prozente, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsprozente, und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einer     Elektrolysezelle,    bestehend aus einem als  Anode geschalteten     Graphittiegel    von 50 mm inne  rem Durchmesser und 220 mm Höhe, einem als Ka  thode dienenden Nickelstab von 11 mm Durchmes  ser, der dort, wo er nicht in die     Elektrolytschmelze     eintaucht, durch ein     Graphitrohr    gegen Chloreinwir  kung geschützt war, sowie einem das Ganze gegen      die Atmosphäre abschliessenden Quarztiegel, wurde  eine     Schmelze,    bestehend aus 90 g     K2TaF,

      gelöst in  210 g einer     äquimolekularen    Mischung von     Natrium-          und        Kaliumchlorid    der Elektrolyse unterworfen. Die       Badtemperatur    betrug 750 , die Stromstärke 25     Amp.     Unter den gegebenen Verhältnissen stellte sich dabei  zwischen den Zuleitungen zu Anode und Kathode an  fänglich eine Spannung von 3,40 Volt ein. Zusätz  lich zur eigentlichen     Badspannung    sind in dieser  Spannung auch die     übergangs-Widerstände,    z. B. von  Zuleitung auf den     Graphittiegel,    enthalten.

   Die     an-          odische    Stromdichte betrug bei einer     Badtiefe    von  90 mm etwa 15 bis 17     Amp/dm2.    Nach einer     Elek-          trolysedauer    von 80 Minuten war die Spannung auf  3,78, nach 95 Minuten auf 3,84 Volt gestiegen. Dar  auf erhöhte sich die Spannung innerhalb 2 Minuten  auf 4,12 Volt, damit das Ende der     Tantalabscheidung     und den Übergang zur reinen     Alkalichlorid-Elektro-          lyse    anzeigend. In diesem Zeitpunkt wurde die Ka  thode aus dem Elektrolyten herausgehoben und, im  oberen Teil der Elektrolyse-Zelle, im     Argonstrom     erkalten gelassen.

    



  Das nach Ablösen von der Nickel-Kathode und  Auswaschen mit Wasser und verdünnter Säure erhal  tene Metallpulver hatte ein Gewicht von 36,1 g.  Dieses Gewicht entspricht einer Stoffausbeute von       87%        und        einer        Stromausbeute        von        68%.     



  Das Metallpulver war von mittlerer Feinheit und  sehr     duktil.     



  <I>Beispiel 2</I>  In der gleichen Zelle, wie im Beispiel 1 beschrie  ben, wurde eine Schmelze, bestehend aus 30 g     K2TaF7     und 270g     NaCl-KCI-Eutektiküm    bei 800  mit einem  Strom von 25     Amp.    entsprechend einer     anodischen     Stromdichte von etwa 16     Amp/dm2        elektrolysiert.     Nach 28 Minuten trat innert kurzer Zeit ein Span  nungsanstieg von etwa 0,3 Volt auf, worauf die Elek  trolyse in der beschriebenen Weise abgebrochen  wurde.  



  Das isolierte     Tantal-Pulver    war von feiner bis  sehr feiner Struktur und     duktil.    Die Stoffausbeute be  trug 72,50/0, die Stromausbeute 670/0.    <I>Beispiel 3</I>  In der gleichen Zelle, wie im Beispiel 1 beschrie  ben, wurde eine Schmelze, bestehend aus 60 g       K.TaF7    und 240 g     NaCl-KCI-Eutektikum    bei 850   mit einem Strom von 25     Amp.        elektrolysiert.    Nach  59 Minuten trat der den     übergang    von der     Tantal-          zur        Alkalimetall-Abscheidung    begleitende Spannungs  anstieg auf, worauf die Elektrolyse abgebrochen  wurde.  



  Das isolierte     Tantal-Pulver    war von mittelgrober  bis grober Körnung und     duktil.    Die Stoffausbeute     be-          trug        92,5%,        die        Stromausbeute        82%.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Niob- oder Tantal- metall auf elektrolytischem Wege, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei 650 bis 950 ein Doppelfluorid des Niobs bwz. des Tantals in einer sauerstofffreien Erdalkali- oder Alkalihalogenid-Schmelze bei einer anodischen Stromdichte von höchstens 500 Ampere pro Quadratdezimeter elektrolysiert,

   wobei die Kon zentration von freiem Alkalimetallfluorid in der Schmelze und die anodische Stromdichte derart sind, dass kein Anodeneffekt eintritt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die anodische Stromdichte in Amp/dm2 höchstens gleich EMI0004.0068 wählt, wobei T die Temperatur in Grad Celsius, e die Eulersche Zahl und A den Prozentsatz des in der Schmelze als freies Alkalimetallfluorid vorhandenen Fluors bedeuten. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man in einer höchstens 7,

   0% als freies Alkalimetallfluorid vorhandenes Fluor aufwei senden Alkalihalogenid-Schmelze Natrium- oder Ka- liumfluorotantalat bei 750 bis 900 elektrolysiert und dabei die anodische Stromdichte in Amp/dm2 höch stens gleich EMI0004.0087 wählt, wobei T die Temperatur in Grad Celsius und A den Prozentsatz des in der Schmelze als freies Alkalimetallfluorid vorhandenen Fluors bedeuten. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man in einer mindestens 6,8% und höchstens 18,

   1% als freies Alkalifluorid vorhandenes Fluor .aufweisenden Alkalihalogenid-Schmelze Na trium- oder Kaliumfluorotantalat bei 750 bis 900 elektrolysiert und dabei die anodische Stromdichte in Amp/dm2 höchstens gleich EMI0004.0109 wählt, wobei T die Temperatur in Grad Celsius und A den Prozentsatz des in der Schmelze als freies Alkalimetallfluorid vorhandenen Fluors bedeuten. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine sauerstofffreie Schmelze von Natrium- und/oder Kaliumchlorid verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man in einer gegen die Atmosphäre abgeschlossenen Elektrolysezelle arbeitet.