Verfahren zur Herstellung von neuen Phthaloeyaninverbindungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phthälocyaninverbin- dungen der Formel
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worin (Pc) einen Phthalocyaninrest, Y eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen überbrückenden Rest bedeuten und das System (Pc)-Y mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält, worin ferner R Was serstoff, Alkyl,
Aralkyl oder Cycloalkyl, X ein Halo genatom, vorzugsweise Chlor, A ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder 0-B bedeuten, worin B einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während n eine ganze Zahl darstellt.
Der Phthalocyaninrest kann metallfrei sein oder den Rest eines beständigen Metallphthalocyanins, z. B. Kupfer-, Nickel- oder Kobaltphthalocyanin, darstellen.
Die Benzolringe des Phthalocyaninrestes können ferner beispielsweise durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, substi tuiert sein, oder sie können einen Teil eines mehr kernigen Systems, z. B. eines Naphthalinsystems, bil den.
Es können ferner auch Gruppen der Art wie -Y-NHRi, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl und Acyl bedeutet, zugegen sein.
Als Beispiele von zweiwertigen Brückenresten, welche dem Rest Y in der obigen Formel entspre chen, können beispielsweise genannt werden: -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -S02 Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen-, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, -CH20-Phenylen-, -CH2-Phenylen-, -SCH.- Phenylen-, -SO2CH2 Phenylen-, -S02NR-Phenylen-CH2-,
-S02NR-Arylen-, -NRCO-Phenylen-, -NRS02 Phenylen-, -S0,0-Phenylen-, -CH2-, -CH2NR-Phenylen-, <B>-CH</B> 2NH - CO-Phenylen-, -SOZNR-Alkylen-, -CH.NR-Alkylen-, -CONR-Phenylen-CH2 , -CONR-Arylen-, _S02-und -CO-.
In den obigen zweiwertigen Brückengliedern bedeu tet R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen be deutet einen aromatischen zweiwertigen Brückenrest, worin die endständigen Valenzen am gleichen oder an verschiedenen Kernen haften können, und Alkylen bedeutet einen aliphatischen zweiwertigen Rest, wel cher Heteroatome, wie zum Beispiel Stickstoff,
sowie Kohlenstoff in der Kette von Atomen einschliessen kann und beispielsweise den Rest -CH2CH.- NH-CH2CH2 bedeuten kann. Die Phenylengruppen können bei spielsweise durch Halogen, Alkyl- und Alkoxygrup- pen substituiert sein.
Als Beispiele von aromatischen zweiwertigen Brückenresten, welche oben als Arylen bezeichnet wurden, sind beispielsweise aromatische Kerne zu verstehen, wie zum Beispiel der Benzolkern, der Naphthalinkern, der Acridinkern und der Carbazol- kern, wobei diese Kerne weitere Substituenten tra gen können,
ferner Reste der Formel
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worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- ein Brückenglied, wie zum Beispiel -CH=CH-, -NH-, -S-, -0-, _SO" <B><U>-i</U></B> NO=N-, -N=N-, -NH - CO - NH-, -CO - NH-, -O - CH.CH20- und
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bedeutet.
Als Beispiele von löslichmachenden Gruppen, welche in den neuen Phthalocyaninverbindungen vor handen sind, seien zum Beispiel Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen genannt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel lung der neuen Phthalocyaninverbindungen der For mel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminophthalocyaninverbindung der Formel (Pc)-(Y-NHR)" mit einem Triazin der Formel:
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worin (Pc), X, Y, R, n und A die obige Bedeutung haben, umsetzt.
Als Beispiele von geeigneten Aminophthalocyanin- verbindungen, welche sich im erfindungsgemässen Ver fahren verwenden lassen, seien beispielweise genannt: Kupfer-phthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)- sulfonamid-4',4",4"'-trisulfonsäure, Kobalt-phthalocyanin-4,4'-di-N-(3'-amino-4'-sulfo- phenyl)-carbonamid-4",4"'-dicarbonsäure, Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.
Man kann auch Gemische von Aminophthalo- cyaninen verwenden, so zum Beispiel ein Gemisch von annähernd gleichen Teilen Kupfer-phthalocyanin- N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupfer-phthalocyanin-di-[N-(4-amino-3-sulfo- phenyl)-sulfonamid]-disulfonsäure. Die im Verfahren vorliegender Erfindung verwen deten Aminophthalocyanine sind neue Verbindungen, welche sich von den bisher bekanntgewordenen,
Aminogruppen enthaltenden Phthalocyaninen durch die Anwesenheit einer oder mehrerer löslichmachen- der Gruppen unterscheiden. Wenn die löslich machende Gruppe eine Sulfogruppe ist, können sie entweder durch Sulfonieren von bekannten, primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Phthalo- cyaninen oder durch Synthese aus Gemischen von Phthalosäurederivaten und sulfonierten Phthalosäure- derivaten hergestellt werden.
So erhält man bei Be handlung der in den britischen Patenten Nrn. 569200 und 589118 beschriebenen Amine mit einem Sulfo- merungsmittel, z. B. Oleum, wie zum Beispiel einer 20o/oigen Schwefeltrioxyd-Lösung in Schwefelsäure, Aminophthalocyanine, welche sich für das vorlie gende Verfahren eignen.
Die so erhaltenen Amino- phthalocyaninverbindungen entsprechen der obigen Formel, wobei X das zweiwertige Brückenglied -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO,-Phenylen-, -NH-Phenylen-, --S-Phenylen-, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, -CH20-Phenylen-, -CH2- Phenylen-, --SCH.,-Phenylen- oder -S02CHZ-Phenylen- bedeutet.
Jene Aminophthalocyanine, welche sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, und die zweiwer tigen Brückenglieder, welche im vorgenannten Absatz genannt sind, enthalten, und ebenfalls jene Amino- phthalocyanine, welche -NRCO-Phenylen-, -S02NR-Phenylen-, -NRSOZ Phenylen und _SO2 0-Phenylen-Gruppen enthalten, lassen sich dadurch herstellen,
dass man geeignete Derivate von sulfonierter Phthalsäure und die in den vorgenannten britischen Patenten Num mern 569200 und 589118 genannten substituierten Phthalsäuren nach bekannten Methoden für die Her stellung von Phthalocyaninen aus geeigneten Phthal- säurederivaten miteinander erhitzt, beispielsweise in dem man ein Gemisch von 4-Sulfophthalsäureanhy- drid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harn stoff,
Cuprichlorid und Ammoniummolybdat in o-Di- chlorbenzol bei etwa 150 C zusammen erhitzt. Jene Aminophthalocyanine, welche die -CH,-Bindung enthalten, lassen sich durch Sulfonierung der primä ren und sekundären Amine gemäss britischen Paten ten Nrn. 717137 und 724212 herstellen.
Jene Amino- phthalocyanine, welche die -CH.NR-Phenylen-Bin- Jung enthalten, können durch Umsetzung eines pri mären oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl- Nitroanilins mit einem Phthalocyanin erhalten wer den, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- bzw.
Carbonsäuregruppen enthält und durch Chlormethy- lierung einer Phthalocyaninsulfonsäure bzw. -carbon- säure erhalten wird, wobei man das so erhaltene Pro dukt beispielsweise mit Natriumsulfid reduziert; ein anderer Weg besteht darin, dass man ein Chlor- methylphthalocyanin zum Beispiel mit einer Di- aminobenzolsulfonsäure oder -carbonsäure zur Um setzung bringt.
Jene Aminophthalocyanine, welche die -SO.NR-Alkylen-Bindung aufweisen, können erhal ten werden durch Umsetzung eines Chlorsulfonylgrup- pen enthaltenden Phthalocyanins mit einem Monoace- tylalkylendiamin in Gegenwart von Wasser und durch Behandeln des so erhaltenen Produktes, welches so wohl Sulfonamid- als auch Sulfonsäuregruppen ent hält, mit wässrigem Alkali zwecks Hydrolyse der Ace- tylaminogruppe. Jene Aminophthalocyanine,
welche die<B>-SO</B> 2NR-Phenylen-CH2 Gruppe enthalten, las sen sich in ähnlicher Weise herstellen, und zwar unter Verwendung eines Amino-N-benzylacetamids anstelle des Mono-acetylalkylendiamins. Jene Aminophthalo- cyanine, welche die -CHz NR-Alkylen-Bindung enthalten, können erhalten werden durch Umsetzung eines Chlormethyl- und Sulfonsäure- bzw.
Carbon- säuregruppen enthaltenden Phthalocyanins mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandeln des so erhal tenen Produktes mit wässrigem Alkali zwecks Hydro lyse der Acetylaminogruppen. Jene Aminophthalo- cyanine, welche eine direkte Bindung enthalten, so dass die Aminogruppe direkt mit dem Phthalocyanin- kern verbunden ist, können erhalten werden durch Sulfonierung der im britischen Patent Nr.
529847 be schriebenen Aminophthalocyanine; wünscht man hin gegen ein Ausgangsmaterial zu verwenden, welches weniger als 4 Aminogruppen am Phthalocyaninkern enthält, so kann dieses dadurch erhalten werden, dass man ein Gemisch von geeigneten Carboxy- oder Sulfophthalsäurederivaten mit einem der substituier ten Phthalsäurederivate, welche als Ausgangsmateria lien im britischen Patent Nr. 529847 verwendet wer den, unter solchen Bedingungen erhitzt, wie sie für die Herstellung von Phthalocyaninen aus Phthalsäure- derivaten bekannt sind, z.
B. indem man die Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, z. B. Ammonium- molybdat, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol, erhitzt und die Nitrophthalo- cyaninsulfonsäure bzw. -carbonsäure reduziert oder die Acylaminophthalocyaninsulfonsäure bzw.
-carbon- säure, welche nach für die Umwandlung von aroma tischen Nitro- oder Acylaminoverbindungen in die ent sprechenden Amine bekannten Methoden erhalten wurde, hydrolysiert. Jene Aminophthalocyanine, wel che die -CO - NR-Phenylen-Bindung enthalten, kön nen erhalten werden durch Umsetzung einer Carbon- säurechloridgruppen enthaltenden Phthalocyaninver- bindung mit einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw.
-carbonsäure oder mit einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzolsäure, welche auch eine Ni- trogruppe enthält, welch letztere Gruppe reduziert wird, während jene Aminophthalocyanine, welche die -CO-NR-Phenylen-CH,- Bindung enthalten, da durch erhalten werden können, dass man eine Car bonsäurechloridgruppen enthaltende Phthalocyanin- verbindung mit einem N-(Aminobenzyl)
-acetamid zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt hier auf mit wässrigem Alkali hydrolysiert.
Als Beispiele von im vorliegenden Verfahren ver wendbaren Triazinen seien beispielsweise genannt: Cyanurbromid, 6-Methoxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazin, 6-Phenoxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazin und vorzugsweise Cyanurchlorid.
Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Er findung werden die Reaktionsteilnehmer zweckmässig in einem flüssigen Medium gelöst oder suspendiert, und zwar vorzugsweise in einem wässrigen Medium, wobei man das Gemisch so lange rührt, bis vollstän dige Reaktion eingetreten ist. Gewünschtenfalls kann man ein säurebindendes Mittel, wie z. B.-Natriumcar- bonat, dem Reaktionsgemisch zusetzen, um die wäh rend der Reaktion gebildete Mineralsäure zu entfer nen.
Um Nebenreaktionen, wie z. B. Hydrolyse, der an den Triazinringen haftenden Halogenatome während des Herstellungsverfahrens und der Lagerung auf ein Minimum zu reduzieren, ist es im allgemeinen emp fehlenswert, die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 30 C und vorzugsweise zwischen 0 und 5 C durchzuführen und die neuen Farbstoffe aus den Reaktionsmedien, in welchen sie zweckmässig bei einem pH-Wert von 6-8 gebildet wurden, zu isolie ren und die erhaltenen Farbstoffpasten bei verhältnis mässig niedrigen Temperaturen, z.
B. 20-40 C, vor zugsweise in Gegenwart von Puffermitteln, welche sich zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 6,5 eignen, zu trocknen. Beispiele solcher Puffermit tel sind Mischungen von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat oder von Dinatrium- hydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind wertvolle blaue bis grüne Farbstoffe, welche sich insbesondere zum Färben von Cellulosematerialien und stickstoffhaltigen Textilien, z. B. solchen, welche aus animalischen Fasern, wie z. B. Wolle und Seide, und aus künstlichen Fasern, wie z. B. Superpolyami den und Superpolyurethanen, erhalten werden, eig nen. Das Färben, und zwar sowohl das eigentliche Färben als auch das Bedrucken von Cellulosetextil- materialien, wie z. B.
Baumwolle, Leinen und Vis- koserayon, erfolgt vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem alkalischen Mittel, z. B. Ätznatron, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Natriummetasilikat, in wässrigem Medium, wobei man diese Behandlung vor, gleichzeitig mit oder nach der Applikation des Farbstoffes ausführt. Anderseits kann das Färben der Cellulosetextilmaterialien auch in Verbindung mit einer Behandlung mit einer Substanz, wie z.
B. Natriumbicarbonat, welche beim Erhitzen oder Dämpfen von einem schwach sauren Zustand oder schwach alkalischen Zustand in einen stärker alkalischen Zustand übergeht, erfolgen, wobei man hierauf das Textilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.
Die so erhaltenen blauen bis grünen Färbungen besitzen hervorragende Echtheitseigenschaften gegen wiederholtes Waschen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und die Prozentsätze gewichtsmässig angegeben. <I>Beispiel 1</I> 56,8 Teile Kupfer-Phthalocyanin-N-(4-amino-3- sulfophenyl)-sulfonamid-sulfonsäure (erhalten in der nachstehend beschriebenen Weise) werden in 3000 Teilen Wasser und genügend 2n.
wässriger Natrium- carbonatlösung zur Lieferung einer Lösung vom pH-Wert 7 gelöst und die Lösung tropfenweise innert 30 Minuten in eine Suspension von 20 Teilen Cyanur- chlorid (erhalten durch Lösen des letzteren in 80 Tei len Azeton und Eingiessen der Lösung in 300 Teile Eiswasser) eingerührt, wobei man die Temperatur durch Kühlen im Eisbade auf 0-10 C hält.
Das Ge misch wird während weiteren 3 Stunden gerührt und hierauf filtriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von 2n. wässriger Natriumcarbonatlösung auf einen pH- Wert von 7 eingestellt und hierauf auf ein Gesamt volumen von 5000 Teilen verdünnt.
Dann versetzt man mit einer Lösung von 60 Teilen Dinatrium- hydrogenphosphat und 120 Teilen Kaliumdihydro- genphosphat in 1000 Teilen Wasser und hierauf mit 1000 Teilen Natriumchlorid, worauf man den aus gefällten Farbstoff abfiltriert, mit einer Lösung von 500 Teilen Natriumchlorid wäscht, welcher 30 Teile Dinatriumhydrogenphosphat und 60 Teile Kalium- dihydrogenphosphat in 2400 Teilen Wasser zugesetzt worden war, und trocknet.
Wird dieses Produkt durch Klotzen mit einer Lösung des Farbstoffes auf Baum wolle appliziert und mit wässriger Natriumhydroxyd- lösung nachbehandelt, so erhält man Färbungen von grünlichblauem Farbton und guter Waschechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer phthalocyanin-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid- sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden: 288 Teile Kupferphthalocyanin werden nach der Me thode gemäss Beispiel 1 aus dem britischen Patent Nr.515637 in das Tetrasulfonchlorid übergeführt und der feuchte Kuchen in 3000 Teilen Eiswasser suspendiert. Man versetzt mit 336 Teilen Natrium- bicarbonat und hierauf mit einer Lösung von 188 Teilen 2,
5-Diaminobenzolsulfonsäure in 1500 Tei len Wasser und mit 1000 Teilen einer normalen wässrigen Natriumbicarbonatlösung. Das Gemisch wird während 18 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 25 C steigen lässt. Dann wird die erhaltene blaue Lösung durch Zugabe von 360 Tei len 38o/oiger wässriger Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird filtriert und der feste Rückstand mit 2n. wässriger Salzsäure gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält.
<I>Beispiel 2</I> 13,6 Teile Kupferphthalocyanin-N-(4-fl-hydroxy- äthylamino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-sulfonsäure (er halten in der unten erwähnten Weise) werden in 600 Teilen Wasser, enthaltend genügend 2n. wässrige Na- triumcarbonatlösung, um eine Lösung vom pH-Wert 7 zu liefern, gelöst und die Lösung einer wässrigen Azetonsuspension von 4,2 Teilen Cyanurchlorid (er halten aus einer Lösung des letzteren in 20 Teilen Azeton durch Eingiessen in 200 Teile Eiswasser)
zugegeben und das Gemisch unter Aufrechterhal tung einer Temperatur von 0-5 C durch Kühlen in einem Eisbade gerührt. Der pH-Wert des Gemi sches wird durch wiederholte Zugabe einer 2n. wäss- rigen Natriumcarbonatlösung bis nach beendeter Reaktion auf 7 gehalten.
Dann versetzt man mit einer Lösung von 12 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 24 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat in 164 Tei len Wasser, worauf man 600 Teile Natriumchlorid hinzugibt und den Niederschlag abfiltriert, mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen Di- natriumhydrogenphosphat und 6 Teilen Kalium- dihydrogenphosphat in 240 Teilen Wasser wäscht und trocknet.
Wird dieser Farbstoff durch Klotzen auf Baum wolle aufgetragen, und zwar in Form einer Lösung des Farbstoffes und durch Nachbehandlung mit einer wässrigen heissen Alkalilösung, so erhält man türkisblaue Farbtöne von guter Waschechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer- phthalocyanin-N- (4-fl-hydroxy-äthylamino- 3-sulfo- phenyl)-sulfonamid-sulfonsäure kann nach dem im letzten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Verfah ren erhalten werden, wenn man anstelle von 2,5- Diaminobenzol-sulfonsäure 228 Teile 5-Amino-2-fl- hydroxy - äthylaminobenzol - sulfonsäure verwendet. Das Produkt ist ein blaues Pulver.
Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man bei der obigen Umsetzung 429 Teile 4,4'-Diamino- diphenyl-3-sulfonsäure verwendet und mit Kupfer- phthalocyanin-tetrasulfonchlorid umsetzt und das er haltene Produkt mit Cyanurchlorid kondensiert. <I>Beispiel 3</I> 11,05 Teile Kupferphthalocyanin-4-N-(3'-amino- 4'-sulfophenyl)-sulfonamid-sulfonsäure (erhalten wie nachstehend beschrieben wird)
werden in 600 Teilen Wasser gelöst und die Lösung durch Zugabe einer wässrigen Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 ein gestellt. Die erhaltene Lösung wird in eine Suspension von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Azeton und 200 Teilen Eiswasser, erhalten nach der Methode von Beispiel 1, eingetragen. Nach Beendigung der Umsetzung bei 0-5 C wird das Produkt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise isoliert und getrock net, wobei man ein kräftig blaues Pulver erhält.
Wird dieser Farbstoff nach der im Beispiel 2 be schriebenen Methode auf Baumwolle appliziert, so er hält man kräftig grünlichblaue Farbtöne, welche echt sind gegen Lichteinwirkung, gegen Bleichen und gegen Säurebehandlung.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer- phthalocyanin-sulfonamid-sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden: 4750 Teile Chlorsulfonsäure werden bei 20-25 C unter Rühren portionenweise innerhalb etwa 30 Minuten mit 448 Teilen Kupferphthalocya- nin-tetra-4-sulfonsäure behandelt, wobei man diese letztere der Chlorsulfonsäure zugibt. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur so lange gerührt, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird die Lösung innert etwa 30 Minuten auf 115 C erhitzt und wäh rend 4 Stunden auf einer Temperatur von 115 bis 120' C gehalten.
Das Gemisch wird hierauf auf 20 C gekühlt und in Eiswasser eingerührt, wobei man so lange Eis zugibt, als dies zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von weniger als 2 C erforderlich ist. Der dabei ausgefällte, aus Sulfonchlorid bestehende Nie derschlag wird abfiltriert, mit wenig Eiswasser gewa schen und gründlich abgesaugt.
Der Filterkuchen wird in 10 000 Teilen Eiswasser suspendiert und ein etwa vorhandener saurer Rückstand durch Zugabe von Na- triumcarbonat auf ein pH-Wert von 7 neutralisiert. Dann versetzt man zuerst mit 336 Teilen Natrium- bicarbonat und hierauf mit einer Lösung von 156 Teilen Natriumbicarbonat und 282 Teilen 2,4-Di- aminobenzolsulfonsäure in 2000 Teilen Wasser, wor auf man das Gemisch während 16 Stunden unter lang samem Erhöhen der Temperatur auf 20-25 C rührt.
Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 360 Teilen 38"/oiger wässriger Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter gründlich mit 2n. wässriger Salzsäure gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält.
<I>Beispiel 4</I> 60 Teile Kupfer-(4-arnino)-phthalocyanin-sulfon- säure (erhalten, wie nachstehend angegeben wird) werden in 3000 Teilen Wasser und einer genügenden Menge an 2n. wässriger Natriumhydroxydlösung ge löst, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 zu erhalten. Die Lösung wird dann in eine Suspension von 40 Teilen Cyanurchlorid (erhalten durch Lösen des letzteren in 200 Teilen Azeton und Eingiessen die ser Lösung in 2000 Teilen Eiswasser und 2000 Teilen zerbröckeltem Eis) eingerührt. Dann versetzt man dieses Gemisch unter Rühren tropfenweise mit 2n.
wässriger Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert gerade auf etwas weniger als 7 zu halten, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 5 C durch Kühlen in einem Eisbad hält. Wenn der pH-Wert des Ge misches unmittelbar unterhalb 7 eingestellt ist, wird die Zugabe der Natriumcarbonatlösung unterbrochen und eine Lösung von 6 Teilen Dinatriumhydrogen- phosphat und 12 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser und anschliessend 2100 Teile Natriumchlorid zugegeben.
Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen Dinatriumhydrogen- phosphat und 6 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat in 240 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff liefert, auf Baumwolle in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise appliziert, bläulichgrüne Farbtöne von guter Waschechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer-(4- amino)- phthalocyanin-sulfonsäure kann wie folgt er halten werden: 422 Teile 4-Nitrophthalimid, 264 Teile Phthalimid, 2400 Teile Harnstoff, 200 Teile wasserfreies Cuprichlorid, 25 Teile Ammoniummolyb- dat und 6450 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol werden wäh rend 4 Stunden gemeinsam auf eine Temperatur von 150-155 C erhitzt.
Das so erhaltene Kupfer-4-nitro- phthalocyanin wird durch Filtrieren isoliert und durch Waschen mit Äthanol, hierauf mit heisser 2n. wässri ger Salzsäure während einer Stunde, hernach mit Was ser, bis es säurefrei ist, anschliessend mit wässriger heisser 2n. Natriumhydroxydlösung während einer Stunde und schliesslich mit Wasser gewaschen, bis es alkalifrei ist, worauf es getrocknet wird. 526 Teile des Produktes werden in 5260 Teilen konz. Schwefel säure gelöst und die Lösung in ein reichliches Volu men Eiswasser eingeführt.
Das ausgefällte feste Pro dukt wird filtriert und säurefrei gewaschen, worauf die feuchte Paste während 48 Stunden mit 5000 Teilen einer 15o/oigen wässrigen Natriumhydrogensulfid- lösung gemahlen wird, bis "das Produkt sandig ist. Die erhaltene Suspension wird filtriert, mit Wasser ge waschen, bis sie alkali- und sulfidfrei ist, und ge trocknet.
323 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 3720 Teilen einer 204/oigen Lösung von Schwefel- trioxyd in Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 85 C erhitzt und diese Tem peratur während 4 Stunden aufrechterhalten, worauf man kühlt und das Reaktionsprodukt in genügend zerbröckeltes Eis und Wasser einführt, um die Tem peratur auf weniger als 5 C zu erhalten. Das aus gefällte Produkt wird abfiltriert, mit 5000 Teilen einer 2,5n. wässrigen Salzsäurelösung gewaschen und ge trocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält.
<I>Beispiel 5</I> Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt - mit der Ausnahme jedoch, dass man an stelle der Kupfer-(4-amino)-phthalocyaninsulfonsäure 60 Teile Kupfer-4-p-aminobenzoyl-phthalocyanin-3- sulfonsäure (erhalten in der unten beschriebenen Weise) - verwendet. In der im Beispiel 1 beschrie benen Weise auf Baumwolle appliziert, liefert der so erhaltene Farbstoff grünlichblaue Farbtöne von guter Waschechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer-4-p- aminobenzoyl-phthalocyanin-3-sulfonsäure kann in der im Beispiel 4 für Kupfer-(4-amino)-phthalocyanin- sulfonsäure angegebenen Weise erhalten werden, mit der Ausnahme jedoch, dass man anstelle von 4-Nitro- phthalimid 445,5 Teile 4-p-Nitrobenzoylphthalsäure- anhydrid (erhalten in der im britischen Patent Num mer 569200 beschriebenen Weise) verwendet, ferner, dass 367,5 Teile Phthahmid und 7670 Teile 1,2,
4- Trichlorbenzol zur Anwendung gelangen.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme jedoch, dass man anstelle von Kupfer-(4-amino)-phthalocyaninsulfonsäure 60 Teile Kupfer -4-p-aminobenzolsulfonyl-phthalocyanin-sul- fonsäure (erhalten in der nachstehend beschriebenen Weise) verwendet. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Baumwolle appliziert, liefert der so erhal tene Farbstoff grünlichblaue Farbtöne von guter Waschechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer-4-p- aminobenzolsulfonyl - phthalocyaninsulfonsäure lässt sich in der im Beispiel 4 für Kupfer-(4-amino)- phthalocyaninsulfonsäure beschriebenen Weise her stellen, mit der Ausnahme jedoch, dass man anstelle von 4-Nitrophthalimid 600 Teile 4-p-Nitrobenzolsul- fonyl-phthalsäureanhydrid (erhalten in der im briti schen Patent Nr.
569200 beschriebenen Weise) ver wendet, ferner, dass 323 Teile Phthalimid und 8700 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol zur Anwendung gelangen. <I>Beispiel 7</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass man anstelle von Kupfer-4-amino-phthalocyaninsulfonsäure 60 Teile Kupfer -4-p-aminophenyl-mercaptophthalocyaninsul- fonsäure (erhalten, wie nachstehend geoffenbart wird) verwendet. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise appliziert, liefert dieser Farbstoff bläulichgrüne Farb töne von guter Waschechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer-4-p- aminophenyl-mercaptophthalocyanin-sulfonsäure kann man in der im Beispiel 4 im Zusammenhang mit Kupfer-(4-amino)-phthalocyanin-sulfonsäure beschrie benen Weise erhalten, wobei man anstelle von 4- Nitro-phthalimid 542 Teile 4-p-Nitrophenylmercapto- phthalsäureanhydrid (erhalten gemäss Angaben im britischen Patent Nr. 589118) verwendet, wobei die Mengen an Phthalimid und 1,2,4-Trichlorbenzol 323 Teile bzw. 8170 Teile betragen.
<I>Beispiel 8</I> 16,5 Teile Nickel-phthalocyanin-N-(3'-amino-4'- sulfophenyl) - sulfonamid - sulfonsäure (erhalten, wie nachstehend beschrieben wird) werden in 300 Teilen einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gelöst, bis eine Lösung von einem pH-Wert von 7 erhalten wird, wor auf man diese Lösung mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise konden siert und den erhaltenen Farbstoff in ähnlicher Weise isoliert und trocknet. Man erhält ein grünlichblaues Pulver.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern in grünlichblauen Tönen, welche matter und grüner sind als jene, welche mit dem entsprechenden Kupferderi vat erhalten werden, welche aber hinsichtlich der Echtheitseigenschaften durchaus vergleichbar sind.
Die Nickel-phthalocyanin-N-(3'-amino-4'-sulfo- phenyl) - sulfonamid - sulfonsäure kann man durch Chlorsulfonierung von Nickelphthalocyanin mit Chlor- sulfonsäure bei einer Temperatur von l35-140 C und Kondensation des Produktes mit 3 Mol-Äquiva- lenten 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäure pro Mol Nik- kelphthalocyanin gemäss Angaben im Beispiel 1 er halten.
<I>Beispiel 9</I> 11,4 Teile Kupferphthalocyanin-N-(3'-amino-4'- sulfophenyl)-sulfonamid-sulfonsäure (erhalten in der nachstehend beschriebenen Weise) werden mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid in der im Beispiel 2 beschrie benen Weise kondensiert und in ähnlicher Weise durch Zugabe einer Pufferlösung und Salz zwecks Ausfällung des Farbstoffes isoliert. Der so erhaltene Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften wie das Pro dukt von Beispiel 1.
Das im obigen Beispiel verwendete Ausgangs material lässt sich herstellen durch Lösen von 288 Teilen Kupfer-phthalocyanin in 3000 Teilen Chlor- sulfonsäure bei 200 C, Erhöhen der Temperatur innert 30 Minuten auf 1300 C und Aufrechterhalten dieser Temperatur während 1 Stunde. Das zur Hauptsache aus Kupferphthalocyanin-trisulfonchlorid bestehende Produkt wird mit 188 Teilen 2,4-Diaminobenzolsul- fonsäure in ähnlicher Weise umgesetzt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten durch Kon densation von Cyanurchlorid mit Kupferphthalocya nin-N-(3'-amino-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-sulfonamid- sulfonsäuren. Diese lassen sich herstellen durch Kon densation der im Beispiel 1 oder im obigen Beispiel verwendeten Sulfonylchloride mit 2,4-Diamino-5-me- thylbenzol-sulfonsäure. <I>Beispiel 10</I> 31,2 Teile Kupferphthalocyanin-4-N-(3'-amino-4'- sulfophenyl) - Sulfonamid - 4 - sulfonsäure (erhalten in ähnlicher Weise wie das im Beispiel 3 verwendete Ausgangsmaterial, wobei man jedoch aus 4,
8 Teilen Kupferphthalocyanin-tri-4-sulfonsäure und<B>188</B> Teile 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäure ausgeht) werden mit 9,2 Teilen Cyanurchlorid in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 kondensiert und ebenfalls in ähnlicher Weise isoliert.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern beim Färben in der oben beschriebenen Weise in türkisblauen Farbtönen von ausgezeichneten Echt heitseigenschaften.
<I>Beispiel 11</I> 13,2 Teile Kupferphthalocyanin-N-[ss-(4'-amino-2'- sulfophenylamino)-äthyl]-sulfonamid-sulfonsäure wer den in 200 Teilen Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von wässriger Sodalösung auf 7 eingestellt und die Lösung mit 3,7 Teilen Cyanurchlo- rid in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 kondensiert und durch Zugabe einer Pufferlösung und Natrium chlorid isoliert, wobei man einen grünlichblauen Farb stoff erhält.
Das im obigen Beispiel verwendete Ausgangs material kann wie folgt erhalten werden: 288 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäss Angaben im Bei spiel 1 in das Tetrasulfonchlorid übergeführt und mit 261 Teilen 2-ss'-Aminoäthyl-amino-5-nitrobenzol-sul- fonsäure anstatt mit 188 Teilen 2,5-Diamino-benzol- sulfonsäure kondensiert. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Natriumsulfid bei einer Tempera tur von 20-25 C reduziert und das Produkt durch Ansäuern mit wässriger Salzsäure isoliert.
Der Nieder schlag wird abfiltriert, mit 2n. wässriger Salzsäure ge waschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält.
Ähnliche Produkte erhält man durch Kondensie ren von Cyanurchlorid mit den Sulfonamiden, welche durch Umsetzung von Kupfer-phthalocyanin-sulfon-- chloriden mit 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-sulfon- säure, 2-Nitro-5-aminobenzoesäure oder 4-Nitro-4'- aminodiphenylamin-3-sulfonsäure und durch Reduk tion des erhaltenen Produktes in ähnlicher Weise der jenigen, welche oben beschrieben wurde, erhalten werden.
<I>Beispiel 12</I> 46,5 Teile Kupferphthalocyanin-N-ss-aminoäthyl- sulfonamid-sulfonsäure (erhalten in der nachstehend beschriebenen Weise) werden in 60 Teilen normaler wässriger Natriumhydroxydlösung und 500 Teilen Wasser bei 40 C gelöst, auf 0 C gekühlt und einer Suspension von 14 Teilen Cyanurchlorid in 100 Tei len Azeton und 800 Teilen Eiswasser zugegeben. Das Gemisch wird bei 01 C gerührt und der pH-Wert auf 7 in Intervallen durch Zugabe einer normalen wässri- gen Natriumhydroxydlösung eingestellt.
Nach been deter Umsetzung gibt man ein feingepulvertes Gemisch von 12 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 24 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat hinzu, wobei der pH-Wert auf 6,4 reduziert wird. Dann versetzt man mit 60 Teilen Natriumchlorid und filtriert den aus gefällten Farbstoff ab. Schliesslich wird er im Va- kuumdesiccator getrocknet. Der so erhaltene Farb stoff färbt Cellulosefasern in leuchtenden grünlich blauen Farbtönen.
Die oben verwendete Kupferphthalocyanin-N-#- amino-äthyl-sulfonamid-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 38,4 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäss Angaben im Beispiel 1 chlorsulfoniert und das erhaltene Sulfonchlorid in 750 Teilen Eis wasser suspendiert und durch Zugabe von Natrium- bicarbonat neutralisiert. Dann versetzt man mit 44,8 Teilen Natriumbicarbonat und 13,6 Teilen Mono-N- acetyläthylendiamin,
worauf man die Suspension un ter Ansteigenlassen der Temperatur auf 20 C wäh rend 18 Stunden rührt. Man versetzt mit 75 Teilen Natriumhydroxyd und erhitzt die Lösung während einer Stunde unter Rückfluss. Die erhaltene Lösung wird heiss filtriert, auf 20 C gekühlt und durch Zu gabe von 38o/olger wässriger Salzsäure kongosauer gestellt. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er mineralsäurefrei ist, und bei 80 C getrocknet, wobei man ein kräftig blaues Pulver erhält.
<I>Beispiel 13</I> Eine Lösung von 50 Teilen Kupferphthalocyanin- N-sulfonpiperazid-sulfonsäure in 100 Teilen einer nor malen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 450 Tei len Wasser wird mit 15 Teilen Cyanurchlorid in ähn licher Weise wie in Beispiel 12 kondensiert und iso liert, wobei man einen kräftig blauen Farbstoff erhält, welcher Cellulosefasern in türkisblauen Farbtönen färbt.
Die Kupferphthalocyanin-sulfon-piperazid-sulfon- säure kann wie folgt hergestellt werden: 38,4 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäss Angaben im Bei spiel 1 in das Sulfonchlorid übergeführt, dieses letztere in 750 Teilen Eiswasser suspendiert und durch Zu gabe von Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann ver setzt man mit 44,8 Teilen Natriumbicarbonat und hierauf mit 25,2 Teilen Monoacetylpiperazin-mono- acetat und rührt das Ganze während 18 Stunden, wobei man die Temperatur auf 20 C ansteigen lässt.
Hierauf versetzt man mit 75 Teilen Natriumhydroxyd, erhitzt das Gemisch unter Rückfluss während einer Stunde zum Sieden, filtriert heiss und kühlt auf 20 C. Das Gemisch wird dann durch Zugabe einer 38 /o igen wässrigen Salzsäurelösung kongosauer gestellt, der ausgefällte Niederschlag abfiltriert, mit 200 Teilen einer 2n. wässrigen Salzsäure gewaschen und bei 80 C getrocknet.
<I>Beispiel 14</I> 11,05 Teile Kupferphthalocyanin-4-N-(3'-amino- 4'-sulfophenyl)-sulfonamid-4-sulfonsäure, erhalten ge mäss Angaben im Beispiel 3, werden in 300 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen 2n. Natriumcarbonatlösung auf 7 gestellt. Diese Lösung wird einer Suspension von 4 Teilen Cyanurbromid zugegeben, welche durch Lösen von Cyanurbromid in 50 Teilen Dioxan und Einführen der Lösung in 200 Teile Eiswasser unter Rühren erhalten wird. Das Gemisch wird dann auf eine Tem peratur von 20 C erhitzt.
Mit 6,25 Teilen einer wäss- rigen 2n. Natriumcarbonatlösung behandelt und wäh rend 18 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und mit einer Lösung von 6 Teilen Dinatrium- hydrogenphosphat und 12 Teilen Kaliumdihydrogen- phosphat in 82 Teilen Wasser und hierauf mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt.
Das ausgefällte Pro dukt wird abfiltriert, mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 6 Teilen Kaliutndihydrogenphosphat in 240 Tei len Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen hinsichtlich seiner Eigenschaf ten ähnlichen Farbstoff wie gemäss Beispiel 3. <I>Beispiel 15</I> 20 Teile Kupferphthalocyanin-4-N-(3'-amino-4'- sulfophenyl)-sulfonamid-sulfonsäure (welche Säure im Beispiel 3 verwendet wurde) werden in 800 Teilen Wasser unter Zugabe einer 2n. Natriumcarbonat- lösung, bis der pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7 liegt, gelöst.
Dann versetzt man mit einer Lösung von 5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin in 100 Tei len Dioxan und erhitzt das Gemisch auf 40 C, wobei man den pH-Wert des Gemisches zwischen 6 und 7 hält, und zwar durch Zugabe einer 2n. Natriumcarbo- natlösung.
Nach beendeter Umsetzung versetzt man mit<B>100</B> Teilen Salz und filtriert den ausgefällten Niederschlag ab, worauf man ihn mit Sole wäscht und trocknet. <I>Beispiel 16</I> 40 Teile Kupferphthalocyanin-4-N-(3'-amino-4'- sulfophenyl)-sulfonamid-sulfonsäure, welche im Bei spiel 3 verwendet wurde, werden in 1400 Teilen Was ser unter Zugabe von 2n. Natriumcarbonatlösung, bis der pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7 liegt, ge löst.
Dann versetzt man diese Lösung mit einer Lö sung von 12 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenoxy-triazin in 40 Teilen Azeton und erhitzt das Gemisch auf 80 C, wobei man den pH-Wert des Gemisches zwischen 6 und 7 hält, und zwar wiederum durch Zugabe einer 2n. Natriumcarbonatlösung.
Nach beendeter Umsetzung versetzt man mit 150 Teilen Salz und filtriert den ausgefällten Niederschlag ab, worauf man ihn mit Sole wäscht und trocknet.